专利名称：一种碳硅复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳硅复合材料，及其制备方法和用途。
背景技术：
硅和碳这两种元素在宇宙中的蕴含量非常丰富，分别居第三位和第七位，因而将这两种材料商业化具有非常可观的前景，但是在实际应用过程中，如作为锂离子电池负极材料时，虽然硅具有非常高的质量比容量，但是硅的电导率非常低，并且循环时会产生巨大的体积变化，使得材料的循环性能非常差，这限制了硅材料在锂离子电池负极材料中的应用；与此相对的是，碳材料有非常好的锂离子嵌入和脱出的可逆性，但是它的容量相对来说较低，这不能满足日益发展的社会对高比能量电池的要求，尽管目前广泛采用碳材料作为锂离子电池的负极材料，但是随着社会的发展这种材料低容量的问题逐渐变得紧迫起来，因而需要寻找一种高能、廉价的材料来取代目前常用的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术单独使用硅材料或碳材料作为锂离子电池的负极材料时都不能满足需要的缺陷，从而提供一种具有较大比表面积和较大空隙率、可以充分发挥硅和碳的功能、在硅颗粒表面生长碳纳米管或纳米碳纤维的碳硅复合材料，及其制备方法和用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种碳硅复合材料，其包括硅基体，及在其上生长的碳纳米管或纳米碳纤维；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；所述的碳纳米管或纳米碳纤维的直径为1～200nm，长度为10nm～100μm；所述的碳纳米管为单壁，双壁或多壁。
所述的基体硅颗粒的形貌既可为不规则的，也可以为规则的，优选的几何外形为球形。
所述的碳纳米管或纳米碳纤维既可以具有笔直的几何外观，也可以具有弯曲或螺旋的几何外观；既可以垂直基体硅颗粒表面定向生长，也可以非定向生长。
本发明提供一种所述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)催化剂溶液的配制使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的催化剂溶液；所述的催化剂为选自Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种；2)催化剂负载将作为基体材料的硅材料加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，所述的催化剂与硅的质量比为1∶1～1000，搅拌30分钟～20小时，静置5～72小时，分离、干燥，得到催化剂负载的硅材料；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；3)化学气相沉积将步骤2)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，或以氨气进行预处理，然后程序升温至500～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
本发明提供另一种所述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)化学镀溶液的配制使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶液；配制含有柠檬酸三钠和乙酸钠的蒸馏水溶液；所述的柠檬酸三钠和乙酸钠的浓度均为0.0001～1M；然后将前者滴加到后者中，搅拌均匀，得到混合溶液A；使用蒸馏水将氢氧化钠和硼氢化钠配制成还原剂溶液B；其中的氢氧化钠的浓度1.5～15M，硼氢化钠的浓度为0.0001～1M；2)催化剂的负载将作为基体材料的硅材料加入到步骤1)制得的混合溶液A中，搅拌，升温至25～95℃，调节溶液的pH＝4～12，然后滴加步骤1)制备的还原剂溶液B，待滴加完，继续搅拌10分钟～2小时，分离，干燥，得到催化剂负载的硅材料；加入的硅材料、溶液A、溶液B的比例为1g∶40～100ml∶10～50ml；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；3)化学气相沉积将步骤2)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至500～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
本发明提供再一种所述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)催化剂的混合将选自Fe、Co、Ni、Mo金属粉末的一种或几种与作为基体材料的硅颗粒混合均匀(可以用手磨、球磨或振动磨)，混合5分钟～50小时，金属与基体材料的质量比为1∶1～1000；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；2)化学气相沉积将步骤1)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至700～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
本发明提供还一种所述碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)含催化剂元素合金的制备将选自Fe、Co、Ni、Mo金属粉末的一种或几种与作为基体材料的硅颗粒混合均匀，然后进行球磨30分钟～500小时，转速为100～3000rpm，金属与基体材料的质量比为1∶0.001～1000；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；2)化学气相沉积将步骤1)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至700～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
使用上述方法可以得到本发明的碳硅复合材料，其为在具有微米或纳米尺寸的硅颗粒表面生长着一维纳米碳纤维或碳纳米管的具有毛绒球外观的微纳或纳纳复合材料。这种硅/碳微纳和纳纳复合材料，在硅颗粒上生长碳纳米管，形成笼装的复合结构，一方面利用了碳纳米管优越的导电性，使得它能弥补硅颗粒导电性差的问题，另一方面由于碳纳米管直接生长在硅颗粒上使得两者接触性更好，不容易由于外力的作用的分离，这与单纯的两相混合有根本的区别。因而以它作为材料在某些领域，尤其是锂离子电池负极材料的应用方面能够取得非常理想的效果。并且采用这两种材料制备的复合材料既能做到价格低廉，又能持续发展。
此外，该复合材料结合了基体硅材料具有稳定的结构，表面生长的纳米碳管或纳米碳纤维具有较大比表面积和较大空隙率的优点，同时又避免了单纯碳纳米管在应用时容易团聚，不易分散的缺点。从而在作为催化剂载体，化学电源和超级电容器中的电极材料等方面，显示了很好的动力学性能，热稳定性，化学稳定性和结构稳定性。
本发明的优点还在于在核心硅表面生长的一维纳米碳纤维和碳纳米管(单壁，双壁或多壁)的直径，长度，长径比，密度可通过催化剂在基体碳表面负载时催化剂的粒径，含量，分布和化学气相沉积的所采用的载气的种类，流量，不同载气成份的比例，反应的温度和时间来加以调控。本发明所采用的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备。所制备出的产品纯度高，几何结构可控，质量稳定，适合于工业化大规模生产。
本发明提供的碳硅复合材料，在能量储存与转换器件中，可以作为锂离子电池的负极材料，也作为各种燃料电池催化剂的载体。
图1为实施例1制备的硅/碳复合材料的场发射扫描电子显微形貌；图2为实施例1制备的硅/碳复合材料放大32500倍的场发射扫描电子显微形貌。
具体实施例方式
实施例1称取0.001g Fe粉和10g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，流量为20sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为1∶20(v/v)，总流量为300sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为8nm，长度为60μm。其在场发射扫描电子显微中的形貌如图1所示，在高放大倍数的场发射扫描电子显微中的形貌如图2所示，可见该碳硅复合材料为具有毛绒球外观的复合材料，且分散性好。
将所述的材料作为锂离子电池的负极材料使用。负极的制备方法描述如下硅/多壁碳纳米管复合材料，碳黑与聚偏氟乙烯的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于作为集流体的铜箔衬底上，所得的薄膜厚度约70μm.将得到的薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时。烘干后硅/多壁碳纳米管复合材料，碳黑与聚偏氟乙烯的重量百分比为80∶5∶15，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为负极。
将商品正极材料LiCoO2与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约50～60μm，作为电池的正极。电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将所有电池材料，包括正极，负极，电池壳，隔膜，干燥后在充氩手套箱中或干燥间中添加电解液组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为950mAh/g，1C的可逆容量为560mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例2称取0.001g Fe粉和10g硅颗粒(其平均粒径为10μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在三氧化二铝舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为2小时，硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为15nm，长度为160μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为930mAh/g，1C的可逆容量为560mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例3称取0.001g Fe粉和10g硅颗粒(其平均粒径为100nm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在三氧化二铝舟中，再装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为85∶15(v/v)，程序升温至700℃后，将气体转换为乙烯，流量为50sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氮气，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为17nm，长度为70μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为880mAh/g，1C的可逆容量为570mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例4称取0.001g Ni粉和5.9g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为50分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为5nm，长度为80μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为790mAh/g，1C的可逆容量为680mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例5称取0.001gCo粉和10g硅颗粒(其平均粒径为100μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为50分钟，所得产物即硅/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为1nm，长度为70μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/单壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为880mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例6称取0.001g Mo粉和10g硅颗粒(其平均粒径为50μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为50分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为8nm，长度为100μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为860mAh/g，1C的可逆容量为580mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例7称取0.001gMo粉和10g硅颗粒(其平均粒径为100μm)，研磨50小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为48小时，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为200nm，长度为20μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为960mAh/g，1C的可逆容量为780mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例8称取0.001g Fe粉和0.001gMo粉和10g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨15分钟，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为50分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为15nm，长度为46μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为890mAh/g，1C的可逆容量为630mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例9称取0.001gFe粉和0.001gMo粉和10g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为2小时，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为1nm，长度为100μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为980mAh/g，1C的可逆容量为780mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例10称取1g Fe粉和1g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，流量为20sccm，程序升温至500℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶6，v/v)，总流量为300sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；即得产物硅/碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的平均直径为6nm，长度为50μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1050mAh/g，1C的可逆容量为780mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例11称取0.001g Fe粉和10g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨20小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，流量为20sccm，充入氩气，程序升温至900℃后，将气体转换为甲烷，流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为10.3nm，长度为60μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/单壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1050mAh/g，1C的可逆容量为860mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例12称取0.001g Fe粉和10g硅颗粒(其平均粒径为5μm)，研磨5小时，然后将所得的物料放置在一石墨舟中，再装入管式炉中，充入氩气，流量为20sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为5.5nm，长度为80μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为800mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例13称取0.0001mol Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.0001mol柠檬酸三钠和0.0001mol乙酸钠，并加入1000ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取60g氢氧化钠加入到1000ml蒸馏水中，再称取0.0001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将20g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并升温至95℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝11，持续搅拌10分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至900℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为5∶20(v/v)，总流量为100sccm，恒温40分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为18nm，长度为75μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例14称取0.01mol Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入10ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.01mol柠檬酸三钠和0.01mol乙酸钠，并加入10ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到10ml蒸馏水中，再称取0.01mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将0.5g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并升温至70℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝8，持续搅拌2小时，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至900℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶6，v/v)，总流量为100sccm，恒温40分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物硅/碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的平均直径为12nm，长度为35μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为930mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例15称取0.001mol Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入100ml乙醇，搅拌溶解；然后再称取0.001mol柠檬酸三钠和0.001mol乙酸钠，并加入100ml的乙醇，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到20ml乙二醇中，再称取0.01mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将2g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并升温至70℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝4，持续搅拌2小时，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至700℃后，将气体转换为甲烷，流量为100sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为5nm，长度为50nm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/单壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为900mAh/g，1C的可逆容量为750mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例16称取0.01mol Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.2mol柠檬酸三钠和0.5mol乙酸钠，并加入50ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到40ml蒸馏水中，再称取0.05mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将2g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并升温至70℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝12，持续搅拌10分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至900℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温40分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为3.5nm，长度为800nm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为800mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例17称取0.01mol Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml甲醇，搅拌溶解；然后再称取0.2mol柠檬酸三钠和0.5mol乙酸钠，并加入50ml异丙醇，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到20ml蒸馏水中，再称取0.01mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将2g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并升温至75℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝10，持续搅拌30分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至900℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温40分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为6.5nm，长度为120μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为790mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例18称取0.01mol Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml甲醇，搅拌溶解；然后再称取0.2mol柠檬酸三钠和0.5mol乙酸钠，并加入50ml甲醇，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到20ml甲醇中，再称取0.01mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。将2g硅粉(平均粒径为10μm)加入到被还原溶液中搅拌，并保持其与室温相等为25℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并控制pH＝9，持续搅拌30分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为5nm，长度为160μm。
如实施例1所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为900mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例19称取0.001mol Co(NO3)2·6H2O和0.000015mol(NH4)6Mo7O24·4H2O，于烧杯中，加入100ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅粉，其平均粒径为10μm，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，充入氩气和氢气的混合气(200∶5，v/v)，总流量为300sccm，程序升温至500℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶4，v/v)，总流量为300sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；即得产物硅/碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的平均直径为10nm，长度为20μm。
将所述的材料作为锂离子电池的负极材料使用。负极的制备方法如实施例1。
将商品正极材料LiFePO4与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约20～60μm，作为电池的正极。电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将所有电池材料，包括正极，负极，电池壳，隔膜，干燥后在充氩手套箱中或干燥间中添加电解液组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为550mAh/g，1C的可逆容量为300mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例20称取0.003mol Co(NO3)2·6H2O和0.000045mol(NH4)6Mo7O24·4H2O，于烧杯中，加入100ml乙醇中，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例19，化学气相沉积的时间为2h，所得产物即硅/碳纳米纤维复合材料，纳米碳纤维的平均直径为50nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为920mAh/g，1C的可逆容量为750mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例21称取0.012mol Co(NO3)2·6H2O和0.00018mol(NH4)6Mo7O24·4H2O，于烧杯中，加入120ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为1cm，搅拌1小时，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例19，其中氢气和一氧化碳混合气的总流量为500sccm，化学气相沉积的时间为2小时，所得产物即硅/碳纳米纤维复合材料，纳米碳纤维的平均直径为200nm，长度为100μm。
称取实施例21所得硅/双壁碳纳米管复合材料0.5g，加入溶解有0.2g K2PtCl6的200ml乙二醇溶液中，充分搅拌1小时后，于160℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇反复冲洗，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料负载纳米Pt，Pt负载量为14.5wt.％，Pt高度分散于其表面，其平均直径为4.9nm。将上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.8g，则硅/多壁碳纳米管复合材料表面的Pt负载量可达到18wt.％，Pt的平均直径为6.9nm，用于质子交换摸燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.35倍；用于二甲醚燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.6倍。。
实施例22称取0.01786mol FeSO4·7H2O于烧杯中，加入178.6ml甲醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为1μm，搅拌30min，静置约24小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在三氧化二铝舟中，然后装入管式炉中，充入氩气，流量为100sccm，程序升温至1000℃后，将气体转换为甲烷，流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为1nm，长度为100μm。
将实施例22的硅/单壁碳纳米管复合材料与导电乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比85∶5∶10混合并压制到泡沫镍上制备成电极，以6M KOH为电解液，在0.9V时，获得最大比电容量为110F/g，功率密度为12kW/g，能量密度为4.3Wh/g，表现出良好的电双层特性，是一种非常有潜力的超级电容器材料。
实施例23称取0.01786mol FeSO4·7H2O于烧杯中，加入1786ml乙二醇，搅拌溶解，然后加入1000g硅颗粒，其平均粒径为1μm，搅拌20h，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例22，化学气相沉积的时间为1小时，所得产物即硅/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为1.2nm，长度为80nm。
称取实施例23所得硅/双壁碳纳米管复合材料0.5g，加入溶解有0.2g K2PtCl6的200ml乙二醇溶液中，充分搅拌1小时后，于160℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇反复冲洗，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料负载纳米Pt，Pt负载量为6wt.％，Pt高度分散于其表面，其平均直径为5.6nm。将上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.8g，则硅/多壁碳纳米管复合材料表面的Pt负载量可达到24wt.％，Pt的平均直径为8.6nm，用于质子交换摸燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.75倍。
实施例24称取0.00027mol FeCl3·6H2O和0.00025mol Co(CH3COO)2·4H2O于烧杯中，加入60ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为1μm，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气，流量为100sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温30分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为2.5nm，长度为60μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为860mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例25称取0.00054mol FeCl3·6H2O和0.0005mol Co(CH3COO)2·4H2O于烧杯中，加入120ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为5μm，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例24，化学气相沉积的时间为1小时，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为6nm，长度为100μm。
称取实施例25所得硅/双壁碳纳米管复合材料0.5g，加入溶解有0.2g K2PtCl6的200ml乙二醇溶液中，充分搅拌1小时后，于160℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇反复冲洗，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料负载纳米Pt，Pt负载量为12wt.％，Pt高度分散于其表面，其平均直径为6.7nm。将上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.8g，则硅/多壁碳纳米管复合材料表面的Pt负载量可达到22wt.％，Pt的平均直径为7.2nm，用于质子交换摸燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.2倍。
实施例26称取0.0009mol Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入100ml甲醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，抽真空后，充入氩气和氢气的混合气，其比例为92∶8(v/v)，总流量为100sccm，程序升温至400℃温度后，将气体转换为氨气，流量为50sccm，恒温20分钟进行预处理后，将气体转换为乙炔，流量为20sccm，在相同温度下恒温20分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即新型碳绒球材料，为硅/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管定向生长在硅表面，其平均直径为50nm，长度为50μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为940mAh/g，1C的可逆容量为840mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例27称取0.0004mol Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入50ml甲醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例26，化学气相沉积的时间为1小时，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管定向生长在硅表面，其平均直径为20nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为990mAh/g，1C的可逆容量为880mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例28称取0.001mol Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入100ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为2μm，搅拌30分钟，静置约72小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为200∶28(v/v)，总流量为100sccm，程序升温至500℃后，将气体转换为氩气和乙炔的混合气，其比例为100∶9(v/v)，总流量为190sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管在硅表面为非定向生长，其平均直径为50nm，长度为20μm。
称取实施例28所得硅/多壁碳纳米管复合材料0.5g，加入溶解有0.2g K2PtCl6的200ml乙二醇溶液中，充分搅拌1小时后，于160℃在氩气保护下回流约6小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇反复冲洗，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料负载纳米Pt，Pt负载量为12wt.％，Pt高度分散于其表面，其平均直径为3.5nm。将上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.8g，则硅/多壁碳纳米管复合材料表面的Pt负载量可达到25wt.％，Pt的平均直径为3.7nm，用于直接甲醇燃料电池中，其对甲醇电化学氧化的催化活性与美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)相当。
实施例29称取0.0002mol Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入20ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例28，化学气相沉积的时间为2小时，所得产物即为硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为10nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为980mAh/g，1C的可逆容量为800mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例30称取0.0006mol Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入60ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例28，化学气相沉积的时间为30分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为30nm，长度为50μm 。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为890mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例31称取0.0002molg Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入20ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为10μm，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例28，化学气相沉积的时间为20分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为10nm，长度为5μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为950mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例32称取0.0001mol Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入20ml乙二醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为10μm，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例28，化学气相沉积的时间为20分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为10nm，长度为500nm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为938mAh/g，1C的可逆容量为596mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例33称取0.0001mol Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入20ml丙三醇，搅拌溶解，然后加入1g硅颗粒，其平均粒径为10μm，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例28，化学气相沉积的时间为20分钟，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为10nm，长度为100nm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1100mAh/g，1C的可逆容量为960mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例34称取0.0006mol Fe(NO3)3·9H2O和0.0004mol Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60ml甲醇，搅拌溶解，然后加入0.06g硅颗粒，其平均粒径为50μm，搅拌2小时，静置约60小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为85∶15(v/v)，程序升温至700℃后，将气体转换为乙烯，流量为50sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氮气，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管的平均直径为20nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为840mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例35称取0.0006mol Fe(NO3)3·9H2O和0.0004mol Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入60ml甲醇、乙醇和丙三醇(3∶2∶1，v/v)，搅拌溶解，然后加入6g硅颗粒，其平均粒径为50μm，搅拌2小时，静置约60小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例34，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管平均直径为20nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为928mAh/g，1C的可逆容量为720mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例36称取1g Fe粉和1000g硅颗粒(平均粒径为20μm)，以3000rpm球磨30min，得到合金颗粒，化学气相沉积过程同实施例34，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管平均直径为2nm，长度为20nm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为960mAh/g，1C的可逆容量为800mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例37称取1000g Ni粉和1g硅颗粒(平均粒径为1μm)，以300rpm球磨100小时，得到合金颗粒，将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为100∶28(v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为氩气和乙炔的混合气，其比例为100∶9(v/v)，总流量为100sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，所得产物即硅/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管在硅表面为非定向生长，其平均直径为5nm，长度为20μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/多壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为940mAh/g，1C的可逆容量为810mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例38称取1g Ni粉和1g硅颗粒(平均粒径为10μm)，以100rpm球磨500小时，得到合金颗粒，将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气，流量为100sccm，程序升温至900℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为5∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即硅/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为25nm，长度为100μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/双壁碳纳米管复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为990mAh/g，1C的可逆容量为840mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例39称取1g Ni粉、1g Co粉、1g Mo粉和100g硅颗粒(平均粒径为5μm)，以300rpm球磨200小时，得到合金颗粒，将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，充入氩气和氢气的混合气(100∶17，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至500℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶4，v/v)，总流量为300sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；即得产物硅/碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的平均直径为21nm，长度为80μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为890mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例40称取1g Ni粉、4g Mo粉和100g硅颗粒(平均粒径为5μm)，以1500rpm球磨50小时，得到合金颗粒，将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，充入氩气和氢气的混合气(100∶17，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶4，v/v)，总流量为300sccm，恒温5小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；即得产物硅/碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的平均直径为13nm，长度为60μm。
如实施例19所述进行正极和负极的制备，并组装电池进行测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述硅/碳纳米纤维复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为840mAh/g，显示了较好的动力学行为。
权利要求
1.一种碳硅复合材料，其包括硅基体，及在其上生长的碳纳米管或纳米碳纤维；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；所述的碳纳米管或纳米碳纤维的直径为1～200nm，长度为10nm～100μm；所述的碳纳米管为单壁，双壁或多壁。
2.如权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于所述的基体硅颗粒的几何外形为球形。
3.如权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于所述的碳纳米管或纳米碳纤维具有笔直的几何外观，或具有弯曲或螺旋的几何外观。
4.一种权利要求1所述的碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)催化剂溶液的配制使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的催化剂溶液；所述的催化剂为选自Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种；2)催化剂负载将作为基体材料的硅材料加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，所述的催化剂与硅的质量比为1∶1～1000，搅拌30分钟～20小时，静置5～72小时，分离、干燥，得到催化剂负载的硅材料；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；3)化学气相沉积将步骤2)得到的物质放置在一耐热容器中，然后装入管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，或以氨气进行预处理，然后程序升温至500～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体、或者转换为氩气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
5.一种权利要求1所述的碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)化学镀溶液的配制使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶液；配制含有柠檬酸三钠和乙酸钠的蒸馏水溶液；所述的柠檬酸三钠和乙酸钠的浓度均为0.0001～1M；然后将前者滴加到后者中，搅拌均匀，得到混合溶液A；使用蒸馏水将氢氧化钠和硼氢化钠配制成还原剂溶液B；其中的氢氧化钠的浓度1.5～15M，硼氢化钠的浓度为0.0001～1M；2)催化剂的负载将作为基体材料的硅材料加入到步骤1)制得的混合溶液A中，搅拌，升温至25～95℃，调节溶液的pH＝4～12，然后滴加步骤1)制备的还原剂溶液B，待滴加完，继续搅拌10分钟～2小时，分离，干燥，得到催化剂负载的硅材料；加入的硅材料、溶液A、溶液B的比例为1g∶40～100ml∶10～50ml；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；3)化学气相沉积将步骤2)得到的物质放置在一耐热容器中，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至500～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体、或者转换为氩气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
6.一种权利要求1所述的碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)催化剂的混合将选自Fe、Co、Ni、Mo金属粉末的一种或几种与作为基体材料的硅颗粒混合均匀，混合5分钟～50小时，金属与基体材料的质量比为1∶1～1000；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；2)化学气相沉积将步骤1)得到的物质放置在一耐热容器中，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至700～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体、或者转换为氩气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
7.一种权利要求1所述的碳硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤1)含催化剂元素合金的制备将选自Fe、Co、Ni、Mo金属粉末的一种或几种与作为基体材料的硅颗粒混合均匀，然后进行球磨30分钟～500小时，转速为100～3000rpm，金属与基体材料的质量比为1∶0.001～1000；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；2)化学气相沉积将步骤1)得到的物质放置在一耐热容器中，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至700～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体、或者转换为氩气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温20分钟至48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
8.权利要求1～3之一所述的碳硅复合材料在能量储存与转换器件中作为锂离子电池的负极材料的用途。
9.权利要求1～3之一所述的碳硅复合材料作为各种燃料电池催化剂的载体的用途。
全文摘要
本发明涉及一种碳硅复合材料，其包括硅基体，及在其上生长的碳纳米管或纳米碳纤维；所述的硅基体的平均粒径为100nm～100μm；所述的碳纳米管或纳米碳纤维的直径为1～200nm，长度为10nm～100μm；所述的碳纳米管为单壁，双壁或多壁。该碳硅复合材料的制备方法有多种，可以将催化剂负载到硅材料上，或是将催化剂与硅颗粒混合或制成合金后，再使用化学气相沉积方法沉积碳纳米管或纳米碳纤维。该碳硅复合材料结合了基体硅材料具有稳定的结构，表面生长的纳米碳管或纳米碳纤维具有较大比表面积和较大空隙率的优点，在能量储存与转换器件中，可以作为锂离子电池的负极材料，也作为各种燃料电池催化剂的载体。
文档编号H01M4/04GK1903793SQ200510087128
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者舒杰, 李泓, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所