专利名称：用于阻挡膜的防潮涂层的制作方法
用于阻挡膜的防潮涂层
相关专利串请的参考
本专利申请涉及M. Weigel等人与此同一天提交的名称为“Barrier Assembly (阻挡组件)”的美国专利申请(代理人案卷号66737US002)，该专利申请全文以引用方式并入本文中。
背景技术：
聚合物和氧化物的多层叠堆在单程涂层方法中沉积在柔性塑料膜上，以形成抵抗湿气渗透的高阻挡膜。这种阻挡膜的实例在美国专利第5，440，446号、第5，877，895号， 以及第6，010，751号中有所描述，所有这些专利全文以引用方式并入本文中。这种高阻挡膜在显示器、照明和太阳能市场具有多种应用，作为玻璃包封材料的柔性替代物。然而，在某些情况下，聚合物和氧化物的多层叠堆长期暴露于湿气之后，附着性能可能会降低，从而有可能导致这些高阻挡叠堆在氧化物-聚合物接合处发生剥离，导致柔性塑料膜与装置分开。
此问题的一个解决方案是使用所谓特定元素的“粘结”层，这些元素例如，铬、锆、 钛、硅等，它们在作为元素或在存在少量氧气的情况下通常溅射沉积成材料单层或薄层。粘结层元素随后可形成与基底层(氧化物)和覆盖层(聚合物)的化学粘合。
粘结层通常用在真空涂层业，以实现不同材料层之间的附着。用来沉积各层的方法通常需要微调，以达到粘结层原子的合适层浓度。沉积可受到真空涂层方法中的轻微变化影响，例如，真空压力波动、排气，以及来自其他方法的交叉污染，从而导致产品的附着水平发生变化。此外，粘结层在暴露于水蒸气之后通常不会保持它们初始的附着水平。因此需要一种用于提高阻挡膜的附着性的更可靠的解决方案。发明内容
符合本发明的一种阻挡膜包括基底，涂覆到所述基底的基础聚合物层，涂覆到所述基础聚合物层的氧化物层，以及涂覆到所述氧化物层的顶涂层聚合物层。所述顶涂层聚合物包括共同沉积以形成顶涂层的硅烷和丙烯酸酯。可选的无机层可涂覆在所述顶涂层聚合物层的上方。
符合本发明的一种用于制备阻挡膜的方法包括以下步骤提供基底；将基础聚合物层涂覆到所述基底；将氧化物层涂覆到所述基础聚合物层；以及共同沉积硅烷和丙烯酸酯，以在所述氧化物层上形成顶涂层聚合物层。
将硅烷和丙烯酸酯共同沉积来形成所述阻挡膜的所述顶涂层，更能抵抗湿气并提高所述顶涂层对底层阻挡叠堆层的剥离强度附着。
附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，而且它们结合具体实施方式
阐明本发明的优点和原理。在这些附图中，
图I为具有防潮涂层的阻挡膜的示意图；以及
图2为示出用于制备阻挡膜的方法的示意图。具体实施方式
图I为具有防潮涂层的阻挡膜10的示意图。膜10包括按以下顺序布置的层基底12 ;基础聚合物层14 ;无机层16 ;顶涂层聚合物层18 ;以及可选的无机层20。基础聚合物层14和无机层16 —起形成成对层，虽然仅示出了一个成对层，但膜10可包括位于基底 10与顶涂层聚合物层18之间的基础聚合物和氧化物的额外交替层。硅烷与丙烯酸酯共同沉积，以形成顶涂层聚合物层18，从而提高膜10的防潮性，并且提高顶涂层聚合物层18对底层阻挡叠堆层的附着，如下文所述。实例中确定了用于阻挡膜10的各层的材料。
图2为系统22的示意图，示出了用于制备阻挡膜10的方法。系统22容纳在惰性环境中，并且包括冷冻转筒(chilled drum)24，用于接纳并移动基底10，如由膜26表示，从而形成移动卷材。蒸发仪28涂覆基础聚合物，该基础聚合物由固化单元30进行固化，以便在转筒24使膜沿着箭头25所示的方向前进时形成基础聚合物层14。氧化物溅射单元32 涂覆氧化物，以便在转筒24使膜26前进时形成层16。至于基础聚合物和氧化物的额外交替层，转筒24可沿着与箭头25相反的逆向旋转，随后再次使膜26前进，以涂覆额外的交替基础聚合物和氧化物层，而且该子过程可针对期望或需要的多个交替层进行重复。基础聚合物和氧化物的交替层完成之后，转筒24进一步使膜前进，而且蒸发仪34沉积硅烷，蒸发仪36沉积丙烯酸酯。硅烷和丙烯酸酯共同沉积，而且在转筒24使膜前进时，它们会由固化单元38—起固化，以便形成顶涂层聚合物18。共同沉积硅烷和丙烯酸酯可涉及共同蒸发材料或蒸发材料的混合物。作为丙烯酸酯的替代物，辐射固化单体可与硅烷一起使用，以形成顶涂层。仅出于说明性目的，图2中的各层示为分开的；在制备阻挡膜的方法中，各层沉积在彼此上。另外，每个蒸发仪将与待沉积的对应材料源连接。实例更详细地描述了使用系统22来制备阻挡膜10的方法。
下文阐明在阻挡膜10中使用硅烷来形成顶涂层聚合物层的优点。硅烷为涂层业所熟知，用来提高聚合物到玻璃表面之间的附着水平，或者用来大大改变表面化学性质，通常，化学性质范围从亲水性到疏水性。由于传统硅烷偶联剂化合物的分子量较高，因此在气相涂层应用中使用硅烷受阻。此外，羟基化步骤用来活化硅烷偶联剂以粘合到含有羟基的表面，该步骤阻碍了它们在气相涂层方法中的适用性。环状氮杂硅烷的发展已使得硅烷偶联剂化学性质能够用于气相方法，方式为降低分子量从而增加偶联剂分子的蒸气压力，以及消除硅烷偶联剂的水解步骤，因为环状氮杂硅烷直接与硅烷醇表面发生反应。
环状氮杂硅烷是成环的化合物，该环中的硅原子粘合到也在该环中的氮。当环状氮杂硅烷置于存在羟基(硅烷醇基)的情况下时，环状氮杂硅烷迅速发生反应，形成从氧化物表面到共同冷凝的预聚物的Si-O-Si-R连接，而氮部分在分子的另一端上变成活性胺， 可在聚合过程中与预聚化合物粘合。虽然已知环状氮杂硅烷的基本化学性质，但它并不用于现有的气相涂层方法。现有方法的另一要素是能够在刚溅射沉积的SiO2层上形成羟基硅烷醇(Si-OH)基。多方法真空室内存在的水蒸气量可得到充分控制，以促进在足够高的表面浓度下形成Si-OH基，从而增加粘合位点。在监测残留气体并使用水蒸气源的情况下， 真空室内的水蒸气量可得以控制，以确保生成足够的Si-OH基。
该方法提高整体附着性，并且通过添加环状氮杂硅烷偶联剂来使气相沉积的多层阻挡涂层在暴露于湿气之后保持附着性。环状氮杂硅烷偶联剂添加到预聚物制剂中，并且在气相涂层方法中进行共同蒸发，其中环状氮杂硅烷预聚物制剂冷凝到刚用硅和铝的氧化物溅射涂布的移动卷材基底上。随后在同一方法中，通过电子束辐射使冷凝液聚合。在添加环状氮杂硅烷的情况下，涂层的剥离强度大大提高，且在暴露于高热高湿环境后保持剥离强度附着性。此外，添加环状氮杂硅烷后就无需粘结层，这通过完全消除粘结层而大大简化涂层方法和阻挡涂层叠堆结构。所得的阻挡涂层保持较高的阻挡性质和光透射性能。
除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分比和比率均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均得自威斯康星州密尔沃基市西格玛奥德里奇化学公司 (Sigma - Aldrich Chemical Company)。
材料
90%Si/10%Al靶得自新墨西哥州阿尔伯克基市艾克德米精密材料公司(Academy Precision Materials Inc.)。
99. 999%Si靶得自新墨西哥州阿尔伯克基市艾克德米精密材料公司。
ETFE膜以商品名“ NORTON、K ETFE”可得自新泽西州韦恩市圣戈班性能塑料公司(St. Gobain Performance Plastics)的乙烯-四氟乙烯膜。
ETIMFX k- 496. 10 :可得自位于德国迪滕海姆的首诺公司(SOLUTIA Inc)子公司 Ε ΜΕΧ太阳能股份有限公司(Ε ΜΕΧ Solar GmbH)的EVA膜V丨STASOLAR'
SR-833S :可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿市美国沙多玛公司(Sartomer USA, LLC) 的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
马迪克(Madico)带材以商品名“TAPE”从马萨诸塞州沃本市马迪克公司商购的背片膜。
N~n- 丁基-氣杂_2，2~ _■甲氧基娃杂环戍烧以商品名“Cyclic AZA Silanel932.4”得自宾夕法尼亚州莫里斯威尔市盖勒斯特公司(Gelest，Inc.)。
T-剥离测试方法
将具有阻挡涂层的膜切成20cm (8英寸)X30.5cm (12英寸)的矩形片段。随后将这些片段置于层合结构中，该层合结构含有底部背片(马迪克带材)、邻近背片的 ETIMEX496. 10片，以及EVA片，其中阻挡涂层朝向EVA封壳定向。该结构在150°C以及 IO5Pa(Iatm)的压力下层合12分钟。将约25mm宽X 20cm长的两块塑性材料沿着两条20cm 长的边缘置于阻挡膜与EVA层之间，以形成未粘合的边缘。然后将所得的层合物切成25_ 宽X 152mm长的条,使得一端含有25_的未粘合端，该未粘合端将被置于测试机的夹钳中。 根据 ASTM D1876-08 “Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives (用于粘接剂的耐剥离性的标准测试方法)(T-剥离测试)”，将膜的两个未粘合端置于张力测试机中。将夹持距离设为12.7臟，且剥离速度设为254臟/!^11 (10英寸/分)。除非另外指明， 否则根据ASTM D1876-08来完成T-剥离测试。测量三个实例的峰值剥离力，并且计算平均值得到结果。
比较实例C-I
用以下各层的叠堆来覆盖乙烯-四氟乙烯(ETFE)基底膜丙烯酸酯平滑层、无机硅铝氧化物(SiAlOx)阻挡层、硅氧化物(SiOx)层、丙烯酸酯保护层，以及第二无机阻挡层。 在真空涂布机上制备阻挡组件，该真空涂布机类似于美国专利第5，440，446号(Shaw等人) 和第7，018，713号(Padiyath等人)所述的涂布机。按以下方式形成各个层
(层I-平滑的聚合物层)将O.127mm厚X 366mm宽的350米长的一卷ETFE膜加载到滚筒式真空处理室中。对该室进行抽气，使压力下降到IX 10_5托。卷材速度保持在 3. 7米/分，同时使膜的背部保持与冷冻至-10°C的涂布转筒接触。在膜与转筒接触的情况下，以O. 05kff的等离子功率用氮等离子体处理膜表面。然后用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (SR-833S)涂布膜表面。涂布之前，将二丙烯酸酯真空脱气至压力为20毫托，并以1.0毫升 /分的流速将其泵送通过以60kHz频率运行的超声喷雾器。将加热到100°C的10标准立方厘米/分(sccm)的氮气流以同心方式添加到超声喷雾器内的二丙烯酸酯中。将二丙烯酸酯和气体的混合物以及25SCCm额外的热氮气引入到热蒸发室中，该热蒸发室维持在260°C。 所得的单体蒸气流冷凝到膜表面上，并使用在9. OkV和3. ImA下运行的多纤丝电子束固化枪进行电子束交连，以便形成720nm的丙烯酸酯层。
(层2-无机层)丙烯酸酯沉积之后并在膜仍与转筒接触的情况下，立即将SiAlOx 层溅射沉积在350米长的涂有丙烯酸酯的卷材表面的顶上。使用两个交流电(AC)电源来控制两对阴极，其中每个阴极容纳有两个90%Si/10%Al靶。在溅射沉积的过程中，将每个电源的电压信号用作比例-积分-微分控制回路的输入，用于维持流至各阴极的预定氧气流。 所述AC电源使用3500瓦特的功率来溅射90%Si/10%Al靶，其中在3. 5毫托的溅射压力下， 气体混合物含有850标准立方厘米/分(sccm)的気气以及63sccm的氧气。这样会形成沉积在层I丙烯酸酯顶上的30nm厚的SiAlOx层。
(层3-无机层)SiA10x沉积之后并在膜仍与转筒接触的情况下，立即使用99.999% 的Si祀将娃的低价氧化物(SiOx,其中x〈2)粘结层派射沉积在同一 350米长的涂有SiAlOx 和丙烯酸酯的卷材表面顶上。使用1000瓦特的功率来溅射SiOx，其中在I. 5毫托的溅射压力下，气体混合物含有200sccm的IS气和IOsccm的氧气，以便在层2的顶上形成约3至 6nm厚的SiOx层。
(层4-保护性聚合物层)SiOx层沉积之后并在薄膜仍与转筒接触的情况下，立即使用与层I相同的常规条件(但具有以下例外)将第二层丙烯酸酯(与层I中的丙烯酸酯相同)涂布在同一 350米长的卷材上并进行交连。使用在9kV和O. 40mA下运行的多纤丝电子束固化枪来实现电子束交连。这样会在层3的顶上形成720nm的丙烯酸酯层。
(层5-无机层)在单独反向穿过滚筒式真空处理室的过程中，并在卷材以3.7米/ 分移动的情况下，使用与层3相同的条件将第二层SiAlOx (与层3中一样是无机的)溅射沉积在同一 350米长的卷材顶上。这样会形成沉积在层4保护性丙烯酸酯层顶上的30nm厚的 SiAlOx 层。
聚合物基底上所得的五层叠堆表现出的平均光谱透射率为Tvis=92% (通过计算 400nm与700nm之间的透射百分率的平均值来确定)，该值是在0°入射角下测得的。根据 ASTM F-1249在50°C和100%RH的条件下测得水蒸气传输速率，结果低于O. 005g/m2/天，BP, 膜康(MOCON) PERMATRAN-W、K型号700WVTR测试系统(可从明尼苏达州明尼阿波利斯市膜康公司(M0C0N，Inc.)商购获得)的检测限率下限。
根据T-剥离测试方法所述那样来执行T-剥离测试。初始的平均峰值附着T-剥离拉力为I. 9N/cm (I. Ilbf/英寸)。表I中汇总了 T-剥离测试的结果。
实例I-用N-n- 丁基-氮杂_2，2_ 二甲氧基硅杂环戊烷制成的阻挡叠堆
用以下各层的叠堆来覆盖乙烯-四氟乙烯(ETFE)基底膜丙烯酸酯平滑层、无机硅铝氧化物(SiAlOx)阻挡层、硅氧化物(SiOx)层、由含有SR-833S和N_n_ 丁基-氮杂-2，2- 二甲氧基硅杂环戊烷的丙烯酸酯制剂制成的保护层，以及第二无机阻挡层。在真空涂布机上制备阻挡组件，该真空涂布机类似于美国专利第5，440，446号(Shaw等人)和第 7，018，713号(Padiyath等人)所述的涂布机。按以下方式形成各个层。
(层I-平滑的聚合物层)将O.127mm厚X 366mm宽的一卷ETFE膜加载到滚筒式真空处理室中。对该室进行抽气，使压力下降到IX 10_5托。卷材速度保持在3. 7米/分，同时使膜的背部保持与冷冻至-10°C的涂布转筒接触。在膜与转筒接触的情况下，以O. 05kff 的等离子功率用氮等离子体处理膜表面。然后用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR-833S)涂布膜表面。涂布之前，将二丙烯酸酯真空脱气至压力为20毫托，并以I. O毫升/分的流速将其泵送通过以60kHz频率运行的超声喷雾器。将加热到100°C的10标准立方厘米/分 (sccm)的氮气流以同心方式添加到超声喷雾器内的二丙烯酸酯中。将二丙烯酸酯和气体的混合物以及25sCCm额外的热氮气引入到热蒸发室中，该热蒸发室维持在260°C。所得的单体蒸气流冷凝到膜表面上，并使用在9. OkV和3. ImA下运行的多纤丝电子束固化枪进行电子束交连，以便形成720nm的丙烯酸酯层。
(层2-无机层)丙烯酸酯沉积之后并在膜仍与转筒接触的情况下，立即将SiAlOx 层溅射沉积在20米长的涂有丙烯酸酯的卷材表面的顶上。使用两个交流电(AC)电源来控制两对阴极，其中每个阴极容纳有两个90%Si/10%Al靶。在溅射沉积的过程中，将每个电源的电压信号用作比例-积分-微分控制回路的输入，用于维持流至各阴极的预定氧气流。所述AC电源使用3500瓦特的功率来溅射90%Si/10%Al靶，其中在3. 7毫托的溅射压力下，气体混合物含有850sccm的IS气和82sccm 的氧气。这样会形成沉积在层I丙烯酸酯顶上的 30nm 厚的 SiAlOx 层。
(层3-保护性聚合物层)在SiAlOx层沉积之后并在膜仍与转筒接触的情况下，立即使用与层I相同的常规条件(但具有以下例外)将含有3%加载到SR-833S中的N-n- 丁基-氮杂-2，2- 二甲氧基硅杂环戊烷的第二层丙烯酸酯涂布在同一 20米长的卷材上并进行交连。SR-833S与在层一(上述)中一样进行脱气,然后在加载到输送注射器中之前,彻底搅拌1.5g (3重量％)的N-n-丁基-氮杂-2，2-二甲氧基硅杂环戊烷再蒸发制剂。使用在 9kV和O. 40mA下运行的多纤丝电子束固化枪来实现电子束交连。这样会在层3的顶上形成 720nm的丙烯酸酯层。
(层4-无机层)在穿过滚筒式真空处理室的单程过程中，并在卷材以3.7米/分移动的情况下，使用与层3相同的条件将第二层SiAlOx (与层3中一样是无机的)溅射沉积在同一 350米长的卷材顶上。这样会形成沉积在层3保护性丙烯酸酯层顶上的30nm厚的 SiAlOx 层。
聚合物基底上所得的四层叠堆表现出的平均光谱透射率为Tvis=92% (通过计算 400nm与700nm之间的透射百分率的平均值来确定)，该值是在0°入射角下测得的。根据 ASTM F-1249在50°C和100%RH的条件下测得水蒸气传输速率，结果低于O. 005g/m2/天，BP, 膜康PERMATRAN-Wk型号700WVTR测试系统(可从明尼苏达州明尼阿波利斯市膜康公司商购获得)的检测限率下限。
根据T-剥离测试方法所述那样来执行T-剥离测试。初始的平均峰值附着T-剥离拉力为35.0N/cm (20. Olbf/英寸)。将额外的样品置于环境室中，该环境室维持在恒温 850C以及85%的恒定相对湿度下，并且老化100到250小时。100小时之后，进行平均峰值 T-剥离测量，且平均峰值附着值为37. lN/cm(21. 21bf/in)。250小时之后，所得的平均峰值剥离强度为33. 6N/cm(19. 21bf/in)。表I中汇总了 T-剥离测试的结果。
表I.
权利要求
1.一种阻挡膜,其包括基底；涂覆到所述基底的基础聚合物层；涂覆到所述基础聚合物层的氧化物层；以及涂覆到所述氧化物层的顶涂层聚合物层，其中所述顶涂层聚合物层包括共同沉积以形成顶涂层的硅烷和丙烯酸酯。
2.根据权利要求I所述的阻挡膜，其还包括位于所述基底与顶涂层聚合物之间的所述基础聚合物层和所述氧化物层的多个交替层。
3.根据权利要求I所述的阻挡膜，其中所述基底包括柔性透明的膜。
4.根据权利要求I所述的阻挡膜，其中所述基础聚合物层包括丙烯酸酯平滑层。
5.根据权利要求I所述的阻挡膜，其中所述氧化物层包括无机硅铝氧化物层。
6.根据权利要求I所述的阻挡膜，其还包括涂覆到所述顶涂层聚合物层的无机层。
7.根据权利要求6所述的阻挡膜，其中所述无机层包括无机硅铝氧化物层。
8.一种用于制备阻挡膜的方法，其包括提供基底；将基础聚合物层涂覆到所述基底；将氧化物层涂覆到所述基础聚合物层；以及共同沉积硅烷和丙烯酸酯，以在所述氧化物层上形成顶涂层聚合物层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述将基础聚合物层涂覆到所述基底的步骤包括将所述基础聚合物蒸发到所述基底上，并且对所蒸发的所述基础聚合物进行固化，以形成所述基础聚合物层。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述将氧化物层涂覆到所述基础聚合物层的步骤包括将所述氧化物溅射沉积到所述基础聚合物层上，以形成所述氧化物层。
11.根据权利要求8所述的方法，其还包括重复所述将基础聚合物层涂覆到所述基底的步骤和所述将氧化物层涂覆到所述基础聚合物层的步骤，以将所述基础聚合物层和所述氧化物层的多个交替层涂覆在所述基底与所述顶涂层聚合物层之间。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述共同沉积硅烷和丙烯酸酯的步骤包括将所述硅烷和所述丙烯酸酯共同蒸发到所述氧化物层上，并且对共同蒸发的所述硅烷和所述丙烯酸酯进行固化，以形成所述顶涂层聚合物层。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述共同沉积硅烷和丙烯酸酯的步骤包括将所述硅烷和所述丙烯酸酯的混合物蒸发到所述氧化物层上，并且对所蒸发的所述混合物进行固化，以形成所述顶涂层聚合物层。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述将基础聚合物层涂覆到所述基底的步骤包括将丙烯酸酯平滑层涂覆到所述基底。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述将氧化物层涂覆到所述基础聚合物层的步骤包括将无机硅铝氧化物层涂覆到所述基础聚合物层。
16.根据权利要求8所述的方法，其还包括将无机层涂覆到所述顶涂层聚合物层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述将无机层涂覆到所述顶涂层聚合物层的步骤包括涂覆无机硅铝氧化物层。
全文摘要
本发明涉及一种阻挡膜，其具有基底，涂覆到所述基底的基础聚合物层，涂覆到所述基础聚合物层的氧化物层，以及涂覆到所述氧化物层的顶涂层聚合物层。可选的无机层可涂覆在所述顶涂层聚合物层的上方。顶涂层聚合物包括共同沉积以形成顶涂层的硅烷和丙烯酸酯。将硅烷和丙烯酸酯共同沉积来形成所述阻挡膜的所述顶涂层，更能抵抗湿气并提高所述顶涂层对底层阻挡叠堆层的剥离强度附着。
文档编号B32B9/00GK102985255SQ201180031896
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年7月2日
发明者马克·A·勒里希, 艾伦·K·纳赫蒂加尔, 马克·D·韦格尔 申请人:3M创新有限公司