专利名称：用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于复杂多变的高性能复合物应用的非织造的热塑性遮盖物 (veil)的制造和用途。在优选的实施方式中，本发明涉及由树脂可溶的热塑性聚合物形成的非织造遮盖织物或无规垫，这种非织造遮盖织物或无规垫可掺入制造高性能复合物的应用，有助于部件制造和改进所需性能。
背景技术：
纤维增强的树脂基体的复合物已被广泛接受用作高强低重量的工程材料，替代在飞行器结构等应用中的金属。这些可固化的组合物可以采用包括以环氧树脂基体浸溃的高强纤维如玻璃、石英、石墨(碳)、硼、芳族聚酰胺等的层压预浸溃体制备。这种复合物的重要性质有高强度和硬度，并减轻了重量。
包含聚合物树脂和增强纤维的掺混物的可固化组合物可以用其组分聚合物树脂和纤维各自的物理和化学性质来表征，因而可以选择特定用途的组合物。因此，通常包含热固性树脂组分来提供高耐溶剂性、耐热循环性等。此外，可包含热塑性树脂组分来提供较高的韧性、阻燃性等，以及包含增强纤维来提供高刚性、强度等。
复合物通常是使用被称作预浸溃体的可固化组合物制造，所述预浸溃体由浸溃以树脂基体的纤维增强物或花式织物构成。可以将预浸溃体的片材切割成一定尺寸，用于平铺、模制和层压在指定复合物的结构中。通过控制预浸溃体的性质以及制成的部件的质量来调整制成部件的性质，如韧性、强度、挠性等。
预浸溃体通常含有浸溃在纤维增强物上的环氧树脂。若制成的部件要求具有提高的性质，如附加韧性，可以在环氧树脂中加入添加剂，如热塑性材料。但是，使用预浸溃体产生了一些缺陷，包括劳动力成本、形成复杂形状部件时的困难、控制增韧的部位，以及因为使用了自动化的带铺展或纤维放置设备和固化用的高压釜而导致制造成本增加。
近来已提出另一种制造复合物部件的技术，这种技术通常指树脂浸溃。这种方法不同于常规预浸溃体技术，因为干的结构增强纤维作为预制件排列在模具内，所述预制件包括一个或多个层或板层的组合成堆的干定向结构增强纤维材料。然后，将所述预制件在原位直接注入或浸溃树脂基体。
树脂浸溃是一个通用术语，涵盖了诸如以下的加工技术树脂传递成型(RTM)、液态树脂浸溃(LRI)、借助真空的树脂传递成型(VARTM)、树脂浸溃柔性加工(RIFT)、借助真空的树脂浸溃(VARI)、树脂膜浸溃(RFI)、可控大气压力树脂浸溃(CAPRI)、VAP (借助真空的过程)和单线注入(SLI)。
树脂浸溃较常规预浸溃体工艺可能的益处是减少了废料、铺设时间、投资成本、对粘性和悬垂性的非依赖性以及延长了储存寿命的性质。实际上，采用树脂浸溃技术其最大的应用是在要求复杂复合物结构、局部增韧和大型结构如飞行器的机翼和机身、海运或风力应用的专门操作中。
将预制件放在模具中时，所述层或板层通常保持在适当的位置，通过缝合、订合或使用粘合剂和增粘剂进行结合使其稳定和压实/降低蓬松性(debulked)。这些操作保持纤维的取向，并使预制件稳定，以保持预制件的几何形状和尺寸，并防止干预制件在储存、运输和加工期间发生磨损或撕开。
然后，在缝合或订合部位的外面，可以将预制件小心地切割成所要求的形状。然后，将该预制件放在模具中，并注入树脂以浸溃该织物。然后，浸溃后的预制件通过可接受的常规方法进行固化，以提供最后的复合物结构。
然而，对预制件进行缝合和订合的稳定化操作通常受到限制，因为在不影响缝合或订合条件下所成形的预制件与复杂结构的轮廓不一致。
解决缝合问题的一种方式是采用将热塑性材料编织成花式增强纤维，所述热塑性材料在轻微加热时熔化，以稳定预制件，然后在固化期间熔化为环氧树脂基体。例如，参见美国专利第4，741，073号。然而，这种实践受到可添加的热塑性材料的量的限制，需要高处理温度来保证将热塑性材料完全熔化成环氧树脂基体。
虽然树脂浸溃技术能够允许，但是具有高冲击要求的复合物通常含有热塑性增韧齐U，并且很难将热塑性增韧剂加入到可注射树脂中，因为热塑性增韧剂具有高分子量以致于它们大大提高了树脂的粘度。因此，在这些树脂浸溃系统的树脂中只能加入少量的热塑性增韧剂。
一种能有效提供用于树脂浸溃系统的热塑性增韧剂的方式是不在树脂中加入热塑性增韧剂，而是以其它方式将热塑性增韧剂引入预制件。在树脂浸溃技术的情况下，解决这种限制问题的一种方式是通过将热塑性聚合物直接编织到碳纤维中来引入热塑性聚合物。
EP392939公开了一种通过增强纤维与熔融热塑性纤维共编织来制备传统的预浸溃体的方法。然而，这 些系统并未试图将其它的树脂基体引入预浸溃体，因为在树脂浸溃系统中，通常使用很高分子量的热塑性聚合物，这需要过高的温度和压力来熔化这种热塑性聚合物。
将热塑性纤维引入用于树脂浸溃的碳纤维织物的一种早期方式公开于美国专利申请第10/381，540号中。该申请揭示了使用编织在结构增强纤维内的热塑性纤维，用于树脂浸溃预制件系统。但是，该申请揭示在固化组分后所述热塑性纤维保留在最终的复合物中，即该热塑性纤维不溶于树脂。
与解决这些树脂浸溃技术中问题的相关努力是提供一种预制件，该预制件中通过将热塑性聚合物纤维与增强纤维编织在一起引入了具有增强纤维的柔性热塑性聚合物纤维。柔性的热塑性聚合物纤维为固相，在低于可固化组合物的固化温度以及低于所述柔性的热塑性聚合物纤维的熔化温度的温度条件下，柔性的热塑性聚合物纤维适合在与可固化组合物的树脂基体接触时发生至少部分相转变为流体相。参见已公开的美国专利申请第 20040041128 号(转让给 Cytec Technologies, Inc.，并于 2004 年 3 月 4 日公开)。
虽然这种将热塑性纤维与增强纤维共编织的方法解决了传统树脂浸溃技术存在的许多问题，但是这种方法不能提供局部增韧的能力。将热塑性纤维编织在全部的增强纤维中，这样使得纤维均匀分布，整个复合部件中有均匀的热塑性纤维浓度。因此，这种方法在可掺入复合部件的热塑性聚合物的添加量上具有有限的灵活性。这种共编织技术没有预备将附加的热塑性聚合物集中用于改进在复合部件的特定部位的增韧。
此外，用热塑性纤维共编织的增强纤维织物将热塑性增韧剂主要集中在与增强纤维相同的平面内，而不是在可能更优选的层之间。增韧剂优选主要位于结构增强纤维层之间，而不是所述层内，以承载发生在最终复合物的增强纤维层之间的较高的应力。
此外，热塑性纤维实际上不能加入到单向带中，因为需要高张力来制造单向碳纤维带。
将热塑性增韧剂作为纤维共编织到结构增强纤维中的掺入方法还会导致难以控制树脂中热塑性增韧剂的量。优选控制热塑性增韧剂的量，为包含热塑性增韧剂精确量的现有树脂配方进行数据匹配。为了获得热塑性增韧剂的适当量，热塑性纤维的数量以及在整个结构增强预制件中的分散均匀性都必须进行控制。热塑性纤维在预制件中的数量、尺寸和布置必须控制为能够使热塑性聚合物具有均匀分布，从而产生现有增韧树脂配方的复制品。
共编织方法还导致制造成本因为需要将热塑性聚合物纺成能与结构增强纤维一起编织的纤维而增加。此外，将不同材料如热塑性纤维与结构增强纤维共编织的附加复杂性也增加了制造成本。
此外，热塑性纤维的共编织妨碍了结构增强纤维的排列和伸直度，因此降低了材料平面内的机械性质，以及不能提供复合物系统所需的层间增韧作用。换句话说，优选将热塑性聚合物更多地集中在结构增强纤维层之间而不是所述层内。
克服由共编织物增韧的树脂浸溃系统的这些缺点的一个改进方式是将热塑性插入层插入增强结构纤维层之间。参见美国专利第6，437，080B1号，第5，288，547 号，EP I 473，132A2和EP 0327, 142 A。但是，这些插入层增韧材料不能溶解于树脂中，而是在固化期间达到的较高温度下熔化，提供有限的扩散，并且需要较高温度和较长固化时间来促进熔化和扩散。
对插入层进行熔化受到限制，因为在没有得益于促进这些系统的熔化和扩散所需的高温和固化时间的条件下，通过RIFT或VARTM，而不是高压釜，很难制造高品质的组分 (component)。只在真空或无压力条件下进行固化会使所述组分的空隙率(void content) 很高，从而导致差的机械性质。
对插入层进行熔化进一步受到限制，因为不能达到均匀和完全的溶解而会在树脂和增强纤维之间产生界面。而这种界面又会降低复合物的耐流体性并导致热/湿机械性质下降。此外，热塑性塑料和树脂没有完全溶解意味着两种化学物质的性质之间不能达到协同作用，例如，树脂将保持其脆性，而热塑性材料将保持其对溶剂的敏感性。
将热塑性增韧剂结合到树脂浸溃系统的其它方式包括用特定的热塑性材料粉末涂布干纤维或织物，使得在对干纤维或织物进行铺置时，对纤维进行轻微加热，熔化特定的热塑性材料，将它们熔合并使该板层稳定。此外，热塑性粒子在固化温度熔化并扩散到树脂系统，对该基体增 韧。但是，使这些热塑性材料熔化和扩散到树脂基体中还需要高温固化过程，在热塑性材料的量和扩散程度方面受到限制。参见美国专利5，057，353，该专利使用在浸溃了树脂的预浸溃体表面的热塑性粒子，以提高增韧性质。该系统为环氧树脂浸溃预浸溃体，而不是可应用于树脂浸溃的涂层干纤维。而且，热塑性粒子的目的是在固化时熔化， 但在达到熔化这些粒子所需的较高固化温度之前不溶解。颗粒增韧的另一个缺点是在树脂浸溃期间，粒子可能被树脂流体洗掉，并且无法控制其在不需要的部位发生聚集。这样会导致复合物的机械性质不均匀，并因为导致非均匀流动前峰的树脂粘度变化，而可能产生不希望的空隙度和孔隙度。
将热塑性粒子或希望掺入增强结构纤维的其它方法公开于EP 0842038B1 ；W0 03/038175 Al JP 2000119952 A2 和美国专利第 6，060，147 号。
然而，在制造期间采用这些技术，复合物的局部增韧仍存在困难，因为将增韧剂均匀涂布在增强纤维上，不能控制在可能需要提高韧性的部件的任何特定区域的增加。
已提出使用包含高分子量的热塑性聚合物的混合基体热固性树脂，作为颗粒分散体，例如在GB-A-2060490中公开的，或者作为纤维增强基体树脂预浸溃体的微粒涂层或膜插入层，如在美国专利第5，057，353号中揭示的。然而，颗粒分散性通常较差，因为很难控制粒子的分布以及粒度的一致性，这些会影响熔化的速度和程度，以及树脂浸溃期间连续膜的屏障作用。
美国专利第5，288，547号公开一种用于可固化组合物的预浸溃体，该预浸溃体包含多孔热塑性聚合物膜插入层。该膜相对铺展在增强纤维片上，在升高的温度和压力下熔化，以浸溃纤维；或者，将预浸溃体铺展在膜之间，在固化之前熔化并浸溃，形成复合物部件；或者，在模具中将通常用于RTM的膜铺展在干纤维层之间，熔化后浸溃，并将液体树脂注入该模具。
虽然这些技术以一定方式减轻与热塑性增韧树脂浸溃系统相关的各种问题，但是仍需要具有高灵活性、并能控制增韧剂的特性和量以及提高性能的更通用的方法。具体而言，对改进热塑性增韧剂掺入树脂浸溃系统并控制加入量的方式的要求仍未得到满足。确实，仍需要能够在该系统中加入更大量的增韧用的热塑性聚合物。发明内容
本发明惊奇地解决了现有预浸溃体和树脂浸溃系统的问题。本发明的一个优选实施方式包括插在干结构增强纤维板层之间的树脂可溶的热塑性材料的非织造遮盖物， 用于树脂浸溃以提高层间韧性和其它性质如耐火焰、耐烟雾和耐毒性(flame，smoke and toxicity) (FST)以及预成型能力。
在本发明最广义方面，提供了一种树脂可溶的热塑性组分(element)，可用于适合插入结构增强纤维层之间的可固化组合物，其中，树脂可溶的热塑性聚合物为固相，所述树脂可溶的热塑性聚合物在低于可固化组合物明显开始胶凝和/或固化的温度下，适合在与可固化组合物的一个组分接触时发生至少部分相转变为流体相，所述温度低于所述树脂可溶的热塑性组分的固有熔化温度。
本发明涉及一种可用于可固化组合物的树脂可溶的热塑性组分，其中该组分适合溶解在可固化的组合物中；涉及这种组分的制造方法；用于可固化组合物的支承结构或载体，该支承结构或载体包括与增强纤维一起的至少一种树脂可溶的热塑性组分，支承结构和载体的构形及其制造方法，包含至少一种树脂可溶的热塑性组分或支承结构或载体和可固化树脂基体的可固化组合物；包括所述组分的部件的成套工具及其选择方法，及其制备和固化方法；以及获得的固化复合物或树脂体，及其已知用途和新的用途。本发明特别适合于树脂浸溃系统，因为本发明通过在干纤维上放置热塑性组分，或者将热塑性组分插入干纤维层之间，在具有不为进行浸溃的环氧树脂内所需的其它热塑性增韧材料的条件下，从实质上提供了任何所需量的热塑性增韧组分。而且，与其它不能渗透的热塑性膜相比，本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物的可渗透特性提供了在整个预制件中更均匀的基体树脂流动和传送。此外，本发明使用的热塑性聚合物能溶解于树脂系统内，与不溶但能熔化的热塑性材料相比，这样能够将热塑性聚合物更均匀地分散到树脂基体中。此外，因为本发明的热塑性聚合物不需要高温进行熔化，以扩散到树脂基体中，因此不需要高处理温度，并且可以不用高压釜进行制备。本发明的一个优选实施方式是一种非织造遮盖物，它包含与环氧树脂基体相容的 聚芳族树脂可溶的热塑性纤维。本发明的一个优选实施方式提供一种树脂可溶的热塑性材料的非织造遮盖物，适合加入不易掺入标准树脂的改性剂，如添加剂，固化剂、金属薄片和粉末，硬颗粒和软颗粒，阻燃剂，纳米颗粒等。本发明的一个优选实施方式包括一种可固化的树脂基体和用于增韧的树脂可溶的非织造的热塑性遮盖物，以及任选的附加增韧剂，增强纤维，催化剂，固化剂，添加剂，填料等。本发明的另一个方面是提供复合物局部增韧的能力。本发明能够在需要额外增韧的区域铺置附加的热塑性增韧织物层。本发明的又一个方面是提供对预制件结构的稳定作用的能力。一个优选实施方式中，将树脂可溶的热塑性遮盖物插入预制件中的相邻的结构增强纤维板层之间，并且互相接触；对该预制件充分加热，使与结构增强纤维接触的树脂可溶的热塑性遮盖物的纤维软化；能够使热塑性纤维至少部分粘合在结构增强纤维上；对该预制件进行冷却，使热塑性纤维固化并硬化以达到稳定。本发明的又一个方面是所述树脂可溶的聚合物组分可以作为膜，以插入层形式与树脂基体膜一起存在，或者作为浸溃有树脂基体等的可渗透膜或泡沫膜。本发明的一个优选实施方式包括一种制造非织造的树脂可溶的热塑性遮盖物的方法，该方法包括以下步骤热风吹送树脂可溶的热塑性聚合物，挤压成多根纤维并送至心轴，以及冷却所产生的无规遮盖物。或者，可以将纤维切成多个热塑性片，其长度约为
O.01-15英寸；将所述片分散在一个加热到约100-370°C的心轴上，并冷却该遮盖物。本发明的又一个优选实施方式涉及用于复合物的增韧织物，该织物包括许多相互无规粘合成多孔织物片的树脂可溶的热塑性细丝。本发明的又一个优选实施方式涉及使用树脂可溶的热塑性非织造遮盖物制造的复合物。本发明的又一个特征在于能够由连续纤维、切断纤维或短纤维制造。本发明的又一个特征在于能够以纤维、膜、非制造垫或遮盖物等形式制造。树脂可溶的热塑性聚合物组分优选表征为能够由层压型设备进行牵拉，而不会损坏产品。本发明的树脂可溶的热塑性聚合物可表征为能溶解于任何热固性树脂(乙烯基酯，聚酯，酚类，环氧，双马来酰亚胺，氰酸酯)，优选溶于环氧和氰酸酯。本发明又一个方面是适合与包含至少一种热塑性聚合物的可固化的树脂基体一起使用，该可固化树脂基体提供了高含量的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物以第一量存在于流体相中作为可固化的树脂基体的组分，此外，以第二量以至少一种树脂可溶的热塑性聚合物组分的形式存在于固相中。本发明惊奇地发现，通过提供其中一部分能溶于可固化树脂基体的纤维、非织造的遮盖物、垫、膜等形式的作为树脂可溶的热塑性聚合物组分，可能提供适合于树脂浸溃系统等的高含量的热塑性聚合物，因此，通过如前面所定义的至少部分相转变的方式，所述热塑性聚合物可以在受控条件下与可固化的树脂基体组合，以提供具有所需性质的聚合物掺混物。
图1示出本发明插入结构增强纤维的板层之间的增韧组分在扩散到可固化树脂后的浓度梯度，可控制在最优选的结构增强纤维板层之间，提供较高浓度的增韧材料。图2列出证明使用本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物用于树脂浸溃的复合物部件制造的复合物韧性提高的数据。图3示出将本发明用于局部增韧的用途。图4示出采用树脂浸溃技术制造掺入了本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物的复合物。图5示出本发明插入结构增强纤维板层之间的树脂可溶的热塑性遮盖物的详细铺置情况。图6示出使用本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物将结构增强纤维板层进行稳定化处理而形成稳定的预制件的过程。
具体实施例方式术语“树脂浸溃”指将可固化树脂基体引入或注入用于复合物部件制造的增强纤维基材、花式织物或预制件的方法。术语“树脂可溶的热塑性聚合物组分、热塑性纤维或聚合物纤维”指任何柔性聚合物组分，它们在低于所述树脂可溶的热塑性聚合物的熔融温度的第一温度下，在化学和物理方面都适合于至少部分溶解在构成可固化组合物的可固化树脂基体中，其中，所述树脂可溶的热塑性聚合物通过溶解至少部分分散到可固化的树脂基体中作为共同相，因而失去，至少部分失去其物质组分形态而成为可固化组合物，且所述树脂可溶的热塑性材料因而与可固化的树脂基体在第二温度即链连接温度反应，并与可固化的树脂基体交联。这些热塑性纤维可适合于非织造的遮盖物或垫。术语“制造方法”指通过将短纤维或连续纤维排列成片、网、遮盖物、垫等来形成非织造遮盖物的方式。纤维可以是短切纤维、填充在包中的短纤维或者由熔融聚合物粒子或小球挤出的连续长丝。
术语“流动温度”指在此温度下所述树脂可溶的热塑性聚合物和可固化树脂基体达到合适的流体态，以达到一定程度的聚合物链移动性。流动温度优选对应于所述树脂可溶的热塑性聚合物溶解时的溶解温度，该温度低于链连接温度。术语“链连接温度”指在此温度下可以引发树脂可溶的热塑性聚合物的链连接反应。链连接温度优选高于树脂可溶的热塑性聚合物的溶解温度。链连接温度优选对应于可固化的基体树脂的胶凝或凝聚温度。术语“增强纤维”指结构或稳定化纤维，即本领域已知的不溶纤维，能使复合物变硬，例如有机或无机聚合物、碳、玻璃、石英、芳族聚酰胺、ΡΒ0、聚乙烯、无机氧化物、碳化物、陶瓷、硼或金属以及类似的纤维。聚{2，6-二咪唑[4，5-b :4' s' -e]亚吡啶基(pyridinylene)-1,4 (2, 5_ 二轻基)亚苯基} (PIPD,可从 AkZO Nobel Central Research,The Netherlands购得)、石墨和玄武岩。
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术语“预制件”指可以是对任何有形物的陈述，如以本领域已知的支承结构或预先成形件的形式。术语“环氧树脂基体”指用于树脂浸溃系统的可固化的树脂基体，该基体可以通过注射、浸溃等方式引入预制件中，以制造复合物部件。本发明是一种用于可固化组合物的树脂可溶的热塑性组分，适合于插入在增强纤维层之间，其中，所述树脂可溶的热塑性组分为固相，适合在与可固化组合物的一个组分接触时进行至少部分相转变为流体相，该组分在低于可固化组合物明显开始胶凝和/或凝聚的温度下是可溶的，该温度低于树脂可溶的热塑性组分固有的熔化温度。所述用于可固化组合物的树脂可溶的热塑性组分优选为遮盖物形式。树脂可溶的热塑性遮盖物的面积重量优选为约2-150g/m2 (gsm),更优选为约5_50gsm。树脂可溶的热塑性遮盖物优选其实称重量(real weight)为额定重量的±20%，更优选额定重量的
+10% ο与不是多孔状的传统热塑性薄膜相比，本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物的可渗透性使得可固化树脂基体在整个预制件中更均匀流动和传送。树脂可溶的聚合物可以以插入膜的形式存在。本发明的遮盖物优选包含连续或切断的聚合物纤维的无规垫，所述纤维的直径约为O. 1-100微米，优选约为1. 0-50微米。本发明的树脂可溶的热塑性聚合物选自以下组合橡胶、弹性体聚合物、热塑性聚合物以及它们的组合。所述聚合物优选热塑性聚合物，更优选无定形热塑性聚合物或者结晶聚合物，具有相对较低的熔点，但一般超过约300° F。更具体地，本发明的树脂可溶的热塑性聚合物可以是任何类型的树脂可溶的纤维型热塑性增韧材料，如纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳烃；聚酰胺酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳族酰胺、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜聚醚砜-醚酮，以及它们的共聚物和组合。优选的热塑性增韧材料是聚醚砜或聚醚醚砜聚醚砜-醚酮。更优选地，树脂可溶的热塑性聚合物包括数均分子量约为1000-60，000，更优选约为2，000-20，000的聚合物。
合适的热塑性聚合物实例包括但不限于以下组合纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳烃；聚酰胺酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳族酰胺、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜聚醚砜-醚酮，以及它们的共聚物和组合。特别优选用作本发明预制件中的纤维的聚芳族热塑性聚合物是包含醚连接的重复单元或硫醚连接的重复单元的聚芳族砜,所述单元选自以下组合- (PhAPh) n_,和-(Ph) a_，其中，A=CO或SO2, Ph是亚苯基,n=l_2,并且可以是分数,a=l_4,并且可以是分数，前提是，当a大于I时，所述亚苯基通过单化学键或-CO-或-SO2-以外的二价基团线型连 接，或者直接稠合或通过环状部分稠合，所述环状部分选自以下基团烷酸基(acid alkylgroup),(杂)芳基、环酮、环酰胺、酰亚胺、环酰亚胺以及它们的组合。聚芳族砜优选包括聚醚砜(PES)，更优选是聚醚砜-醚酮和聚醚醚砜连接的重复单元(PES:PEES)的组合，其中，亚苯基是间-亚苯基或对-亚苯基；其中，亚苯基通过单化学键或砜以外的二价基团线型连接，或者直接稠合。PEES =PES中聚芳基砜重复单元的优选相对比例按照定义为SO2重量％含量(SO2重量)/(平均重复单元的重量)的100倍。优选的SO2含量至少约为35%，更优选至少约为30%，最优选至少约为22%。当a=l时，对应的PES/PEES比值至少为20 80，优选在25 :75至75 :25范围内，更优选为35 :65至65 :35。或者，当用作纤维的热塑性聚合物是聚氨酯时，更优选是热塑性聚氨酯橡胶，当纤维是聚丙烯酸酯时，该聚丙烯酸酯至少含重量比为85%的丙烯腈。当热塑性聚合物是聚酰胺时，优选是尼龙材料，更优选为无定形的尼龙。聚合物可以用分子量范围(MW)来表示，分子量通常可用数均分子量(Mn)、峰值丽和其它方式定义，通常采用NMR和GPC测定。聚合物可选自分子量高达70，000的范围，例如，为进行增韧可以在9000-60，000范围内，在这种情况下，聚芳族塑料的Mn适宜在2000-25000范围内，优选为2000-20000，更优选为5000或7000至18000，最优选为5000或7000 至 15000。聚芳族塑料优选具有相对较低的分子量。还优选含有链中基团、侧链基团或链终止化学基团，这些基团能够自组合，通过与该聚合物中类似或不同的化学基团的非共价键结合，形成高分子量的复合物。这些非共价键可以是，例如，氢键、伦敦力、电荷转移络合物、离子键或其它物理键。非共价键优选是氢键或伦敦力，它们在溶液中会离解，重新产生相对低分子量的前体聚芳族塑料。聚芳族塑料优选含有侧链基团或链终止基团，这些基团能与热固性树脂复合物中的基团进行化学反应，形成共价键。这类基团可通过单体的反应获得，或通过在进行分离之前或之后对产物进行随后的转化获得。优选基团如下-A1 —Y其中，A'是二价烃基，优选是芳族基团，Y是能与环氧基团反应或与固化剂反应或与其它聚合物分子上的类似基团反应的基团。Y的例子是提供活性氢的基团，特别是0H、NH2、NHR'或_SH，其中R'是包含最多8个碳原子的烃基；或者提供其它交联活性的基团，特别是环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酐、噁唑啉以及含饱和度的单体中。优选的端基包括胺和羟基。
一个特别的优点是聚合物组分可以具有低分子量，但是要适合在固化时发生反应，以提供有效增韧等所需的高分子量。具体地，聚合物可包含至少一种芳族聚合物或其混合物与至少一个链连接组分，其中，至少一种芳族聚合物包括在2000-1 ΙΟΟΟΜη，特别是3000-9000ΜΠ第一范围内的聚合物链，并以聚合物流动温度来表征，其中，至少一种聚芳族材料和至少一种链连接组分中的一个包含至少一个反应端基，另一个包含至少两个连接位点的反应端基Y和链连接位点，Z选自OH、NH2, NHR或SH，其中R是包含最多8个碳原子的烃基、环氧、(甲基)丙烯酸酯、(异)氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基或烯丙基，马来酰亚胺，酐、酸、噁唑啉以及含不饱和度的单体中，其特征在于多个端基适合在超过聚合物流动温度的链连接温度下与连接位点反应，形成连接的聚合物链，在9000-60000Mn，特别是11000-25000Mn的第二范围内，该范围超过了第一范围，基本上是热塑性的。纤维的特性包括但不限于以下的纱或者单丝纺成的丝(strain)、挤出的丝、浇铸的丝、连续纤维、无规纤维、短纤维、不连续的纤维、短切纤维、单晶纤维、细丝、丝带、带、空心纤维、遮盖物、粗梳回丝，以及它们的组合。纤维可以是由多根单丝或单根和多根单丝构成的纱。优选纤维(或纱)包含多根 纤维，每根纤维的直径都小于或等于约100微米。优选直径为d的纤维或丝，或者厚度为t的膜或丝带，其中，d或t都在最大为100微米的范围内，优选为约1. 0-80. O微米，更优选约为10-50微米。热塑性遮盖物应具有的尺寸为宽度约1-200英寸，优选为约20-70英寸。纤维的截面可以是各种形状，以允许控制聚合物纤维的润湿，如星形、正方形、花椰菜(cauliflower)或四季豆形以及标准椭圆、圆和扁平带状。此外，纤维可以是空心的或在不同的同心层中，例如内芯和外壳，含有不同的物质。纤维的形状优选为圆柱形，有圆形截面，以获得用于溶解的最佳表面积。热塑性遮盖物优选包含短切纤维，其平均长度约为10-100英寸，优选约为1-20英寸。热塑性遮盖物在树脂浸溃到该系统时应至少部分保持其固相，从而不溶解到树脂中，并在浸溃期间提高树脂的粘度。树脂浸溃期间生溶解会阻止树脂流动通过增强纤维。更优选，在20-90°C之间的树脂浸溃温度下，遮盖物应没有发生明显或略微溶解，或优选约30-65 °C的树脂浸溃温度。热塑性遮盖物在高于90°C时应开始适当溶解并进入可固化树脂基体，在约90-175°C之间基本上完全溶解，优选的溶解温度为约120-140°C，更优选约130°C。本发明的树脂可溶的热塑性组分的熔化温度约为175-400°C或更高，优选约为250-400°C。树脂可溶的热塑性组分的特定熔化温度取决于使用的特定热塑性材料的分子量。热塑性遮盖物在溶解温度基本上不与可固化的树脂基体系统反应。热塑性遮盖物还包含一种以上的第一量或第二量的树脂可溶的热塑性聚合物的组合。制造本发明的热塑性遮盖物的方法包括干法成网；气流成网；熔喷/射流喷网/纺粘法；和湿法成网。本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物优选通过熔喷法制造。在熔喷制造方法中，粉末形式的树脂可溶的热塑性聚合物在约250_400°C，优选约325°C时熔化，并通过多个喷丝头挤出。喷丝头的孔尺寸约为O. 1-100微米，优选约1. 0-50微米。将350-500°C的空气吹向从喷丝头挤出到传送装置上的纤维，任意排列这些纤维形成遮盖物。·
熔喷方法可以使用聚合物粉末或粒子，这些聚合物粉末或粒子熔化成能通过喷丝头挤出的熔融聚合物。将连续的长丝沉积在传送装置上，通过冷却形成均匀的非织造遮盖物。软的细丝所保留的一些热量会使这些细丝至少部分相互粘附，但是并不能认为这是将细丝相互粘合的主要方法。这种方法的优点是能使产生的非织造遮盖物在制造遮盖物和复合物的期间具有高拉伸强度和抗撕裂或磨损性。可以对第二热塑性聚合物组分进行共挤出，通常能提供附加的增韧性质、阻燃性、粘合性等。干法成网法是另一种制造本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物的方法，该方法首先将混合的热塑性聚合物纤维的包打开，通过气流输送(air transport)将所述热塑性纤维传送到下一阶段。然后，纤维通过梳理机组合成遮盖物，该梳理机是一个旋转鼓或者多个鼓，上面覆盖细丝或齿。该梳理机的精确构造取决于织物的重量和对纤维取向的要求。遮盖物可以平行铺置，大多数纤维按纵向铺置，或者遮盖物可以无规铺置。典型的平行铺置的梳理遮盖物在纵向能产生良好的拉伸强度，低伸长和低撕裂强度，而在横向相反。可以改变相对速度和遮盖物的组成，以得到宽范围的性质。气流成网是另一种干法成网的方法。在气流成网中，将纤维，可以是很短，喂入气流并从那里到达移动带或多孔鼓，在移动带或多孔鼓上纤维可形成任意取向的遮盖物。与经梳理的遮盖物相比，气流成网的遮盖物的密度较低，具有较高柔软度，没有层合结构。气流成网的遮盖网在可以使用的纤维组合物方面提供了更大的多功能性。在湿法成网方法中，将水和纤维的稀浆料沉积在移动丝网上并排出以形成遮盖物。该遮盖物通过在辊之间挤压，进一步脱水、固化并干燥。湿法成网形成的遮盖物具有宽范围的从接近无规到接近平行的纤维取向。无规取向的遮盖物在织物平面的所有方向上具有相似的强度。另一种制造非织造的树脂可溶的热塑性织物遮盖物的方法包括以下步骤热风吹送树脂可溶的热塑性材料并挤压成丝；将所述丝切断成多个长度约10-100英寸，优选约1-20英寸的热塑性材料；将这些热塑性材料分散在一个加热的心轴上，然后冷却该遮盖物。优选为纤维或膜形式的聚合物可以通过将树脂熔体连续挤出至卷轴上，以及如合成纺织品制造领域已知的，采用加热进行机械拉伸而进行成膜或纺丝来获得；更优选通过提供聚合物熔体，拉出基本形状，进行加热和机械拉伸，所述机械拉伸可使聚合物链取向，使该组分为弹性并先倾向于溶解，然后冷却，优选通过在空气中牵拉所要求的距离，如50-500_。聚合物熔体优选通过一个模头等拉出，这种模头等提供所需数量的孔或缝隙，对于所要求的聚合物线密度(tex)，例如高达180tex，使用具有控制泵速的泵。热塑性聚合物可以由微粉化或未微粉化的聚合物、小球、颗粒或其它挤出物等制备。优选将纤维制成多达20根相同或不同聚合物细丝的复丝，它们由熔融聚合物拉，冷却并任选在需要时加捻，然后进行加热和拉伸。这种复丝的抗断裂性较高；在进行丝和捻度/米的选择时，在高强力和低挠性之间需互相平衡。
本发明的另一个方面，提供一种制备本领域已知的可固化组合物的方法，该方法包括使树脂可溶的热塑性遮盖物与可固化树脂基体接触，例如，通过插入、浸溃、注入、混合等方式进行。然后，将组合物与其它组分部件如增强纤维一起铺置，以提供可固化的组合物，或者在按照已知方式进行固化之前，与其它复合物部件如金属或聚合物或其它主体或结构一起铺置。本发明的另一个方面是用作将热塑性材料引入常规预浸溃体的层间区域的插入层。树脂可溶的热塑性遮盖物还可用在干的预制件中，该预制件中，稀薄组织结构能使热固性的可固化树脂基体最优化地注入/浸溃整个预制件。这不同于连续膜的内含物， 该连续膜用作树脂流动的障碍物，树脂流动又可能导致孔隙和差的机械和环境性能。本发明的另一个方面是对预制件和预制件前体的稳定化。本发明提供使用树脂可溶的热塑性遮盖物，采用时间、温度和压力的组合，对结构纤维、织物、纺织品和预制件进行组合、结合、稳定、降低蓬松性(debulk)和预成形。为本发明的目的，所使用的术语“组合、结合、稳定、去蓬松性和预成形”指以下含义1)对结构织物的纤维或单一片、层或板层或多个片、层或板层的稳定化，使它们可以被移动、切割、传送、浸溃树脂，或按照常规方式进行加工，而没有发生使结构织物的整体性变形的磨损、拆开、拉开、弯曲、折皱等，2)通过放置在模具等内，对增强或结构织物的多个层进行稳定化和粘结，以进行切割、模制或成形，以致于以任何方式进行移动、传送、处理时，制成的预制件都不会变形，并使得构成结构织物的纤维在浸溃树脂期间保持完整，和3)固定预制件的所需形状。本发明稳定的预制件包括包含本发明的所有特性和特征的遮盖物，使该预制件处于优选适合使稳定化纤维软化的稳定化温度，更优选为约100-250°C时保持约5秒至约100分钟或更长时间。本发明的稳定化的预制件通常可以包含一层以上的结构织物。结构织物的层或板层可以堆叠、切割和成形，然后处于稳定化温度下。本发明中，可以以任何方式以及从任何来源施加热，优选的例子包括但不限于选自以下的热源红外线、微波、对流、感应、超声波、辐照以及它们的组合。施加的热应优选为其数量能足以使稳定化纤维软化。更优选在约125-185 温度下加热约1-100分钟。施加热的步骤可以在约500-999mbar的真空条件下或在使用压力机、压送辊等施加的压力条件下进行。任选地，在本发明方法中，能提供一层以上的结构织物。该方法可进一步包括在将稳定化纤维整合到结构织物步骤之后但在施加热步骤之前，对结构织物层或板层进行堆叠和切割的步骤。本发明方法可任选地进一步包括在将所述层进行堆叠和切割步骤之后但在施加热步骤之前，对结构织物层进行成形的步骤。本发明方法中，将树脂可溶的遮盖物整合到结构织物的步骤可以采用将遮盖物整合或结合到结构织物中的任何已知方法进行，优选方法的例子包括包括选自冲压、超卷曲(overwinding)、相互缠结、排列、热挤压以及它们的组合的方法。本发明还包括降低由用于复合材料制造的增强纤维构成的预制件前体的蓬松性的方法。该方法包括为进行稳定化所采用的相同步骤，以降低堆叠物的厚度。施加热的步骤优选在约500-999mbar真空下进行，或者在使用压力机、压送辊等施加的压力条件下进行。本发明还包括切割步骤之后但在施加热步骤之前的对结构织物堆叠物进行成形的步骤。本发明的树脂可溶的热塑性纤维和任何增强纤维可以在该方法的任何适当阶段与可固化的树脂基体结合。本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物还可以带有改性剂，如附加增韧剂、添加剂、固化剂、金属薄片、阻燃剂、纳米颗粒等，它们不包含在标准树脂基体或粘合剂中。通过本发明对复合物进行局部增韧也是独特的方法，通过提供了在需要额外增韧的区域单独铺置附加热塑性增韧织物的方法。树脂可溶的热塑性遮盖物优选能够通过从层压型装置抽出与结构增强纤维组合，而不会对产物造成损伤。本发明的树脂可溶的热塑性遮盖物的特性是与可固化树脂基体系统相容和互补。在这方面，树脂基体还可以包含相容或互补的热塑性增韧材料，它们与遮盖物中的树脂可溶的热塑性材料相同或不同。包含在树脂中的热塑性材料可以是可溶性的或不溶性的。本发明的树脂可溶的热塑性聚合物的特性是能溶于可固化的树脂基体内。聚合物应能够至少部分溶解和优选完全溶解(与熔融相反)于可固化的树脂基体内，更优选浸溃到预制件中的可固化树脂基体，所述预制件包括增强纤维，以制造复合物。因此，与可熔化的热塑性材料相比，溶解特性能够在受到更多控制的条件下分布在树脂基体中。此外，用热塑性聚合物制造不需要高温来溶解热塑性聚合物并将它们扩散到树脂基体中，所以不需要高的处理温度，并且可以不用高压釜进行制造。溶解优选在溶解温度进行，所述溶解温度低于树脂的固化温度以及聚合物的熔化温度。聚合物组分优选适合于在该方法的预备阶段期间，在浸溃树脂之后，在温度改变到开始胶凝凝聚和/或固化的温度期间进行溶解。聚合物组分在固化后组合物的性质中基本上是无法独立察觉的。聚合物组分的一个特别优点是可溶的，并且作为固化后组合物中的一个单独相，实际上可能是没有痕迹的(traceless)。聚合物组分优选与可固化的树脂基体进行链连接，并提供产生的固化复合物性倉泛。在本发明的一个优选实施方式中，聚合物组分的液相通过可固化组分的溶剂化作用而分散良好。对于产生的固化复合物产品的性能，这是特别重要的。在整个固化复合物产品上，坐标上的拉曼光谱(每个坐标进行相同的扫描)显示完全分散。因此，通过控制固化周期，可以对热塑性聚合物在可固化的树脂基体中的分散程度进行控制，使聚合物完全分散或局部聚集。在纤维作为聚合物组分情况下的相分离可以用完全溶解来表征。可以使用任何合适的技术，如TEM，SEM，中子散射等来确定或监测相转移，如聚合物组分的溶液，可以由本领域的技术人员使用这些技术来确定合适聚合物组分的特性和可固化树脂基体的特性，以及固化组合物的商业化生产的处理条件。聚合物优选适合在一定范围的温度Ts下发生相转移， 即至少部分溶解于树脂基体中，该温度范围的至少一部分低于树脂基体的固化温度Tc。聚合物组分可以以一定方式构成，以改进或阻碍热传导性和速度，或减慢热传递至该组分，以保证迅速或延时溶解。聚合物组分可以发生完全或部分相转移，如可以完全溶解，或部分溶解，从而其一部分分散到基体中，一部分保留其组分的形式，或者通过保证不足以达到完全溶解的预固化时间和温度，或优选通过提供作为与一种或多种其它不溶性聚合物的掺混物或共聚物的聚合物，如无规或嵌段共聚物形式或者与有机或无机底物(substrate)的其它掺混物或衍生物。用这种方法，聚合物组分可以与固化组合物中的一种或多种其它聚合物、或者可溶性或不溶性的有机或无机底物组合。对产生的固化复合物所希望的韧性水平可以通过控制热塑性聚合物和热固性树脂前体的化学性质以及任何所希望的形态的其它参数，来控制热固性/热塑性混合物的形态和相尺寸来获得。
在树脂浸溃工程中使用即溶的树脂可溶热塑性遮盖物而形成的组合物具有与等量的热塑性聚合物增韧材料形成的标准预浸溃体相等的韧性。溶于结构增强纤维之间的树脂基体的热塑性聚合物的百分数，相对于编织到结构增强纤维或预溶解到可固化的树脂基体中的增韧材料，提供了令人惊奇的益处。其原因是当系统中的热塑性增韧材料的总量可能与标准预浸溃体系统相同时，可以控制在制成的复合物整体中的浓度，特别是板层之间的浓度。本发明中，可以对热塑性聚合物分散进行控制，使热塑性增韧材料的浓度在增强纤维板层之间为最高，从外部靠近结构增强纤维板层时，浓度逐渐下降，纤维板层内的浓度是微不足道的。图1示出可能的聚合物增韧材料的浓度梯度。这种增韧材料的浓度梯度可以在纤维板层之间，而不是在结构增强纤维板层内提供提高的增韧作用。图2示出对具有插入增强纤维层之间的聚合物增韧材料的系统和没有所述增韧材料的系统之间的韧性测试的比较数据。该图表明本发明能够提高增韧作用。在需要紧固件、开口或穿过最终复合物的其它形式情况下，局部增韧也可以通过采用本发明来实现。复合物中存在由穿过部分周围的应力产生的裂纹形式的弱点(weakness)。本领域已知，这种弱点在第一和第二板层之间最突出，称作第一板层缺陷。本发明可以在这些有缺陷可能的区域，特别是在第一和第二板层之间，通过添加多层非织造的增韧材料，提供局部增韧。这种附加的增韧材料减少了由穿过部分产生的裂纹和弱点。如上所述的溶解的增韧材料的浓度分布只在添加了附加增韧剂的区域提高。图3示出这种局部增韧的情况。由直觉进一步判断这种局部增韧的形式可以结合到复合物的任何区域，实际上可以在局部应力点结合到整个复合物上。本发明还适合于在固化循环期间进行链连接，以进一步对制成的固化组合物进行增韧。链连接组分优选选自以下分子式
B(Z )n其中，B是低聚物或聚合物骨架，或脂肪族、脂环族或芳族烃，具有1-10个碳原子，并任选包含杂环原子N、S、O等，以及任选被取代，或是C、O、S、N或过渡金属核或是单键，η是选自2-10000，优选2至8或5至500或500至10000的整数。
因此，很明显，如可能发生甲基丙烯酸酯封端的聚合物与链连接组分之间，或者马来酰亚胺封端的聚合物与链连接组分之间，噁唑啉封端的聚合物与链连接组分之间的自反应，这些自反应都在本发明的范围之内。在优选的实施方式中，反应端基是羟基并对应于是环氧的连接位点官能团，从而它们反应，在数均分子量提高的聚合物中产生羟基醚键，该聚合物按照需要具有羟基或环氧端基。或者，反应端基是NH2，连接位点官能团是酐，从而它们反应，在数均分子量提高的聚合物中产生酰亚胺键，该聚合物具有NH2或酐端基。或者，反应端基是NH2,连接位点官能团是马来酰亚胺。可以使用上述的混合物来制备包含多个反应端基-连接位点的组合的混合体系。优选的连接组分包括多官能的环氧树脂、胺，特别是三嗪和酐。合适的环氧树脂和胺选自以下对基体树脂限定的那些树脂，并优选自MY0510，Epikote828[O(CH2CH)CH2OPh] 2C (CH3)2和Cymel类环氧化物，包括Cymel 0510，二苯酮四酸二酐(BTDA)[O(CO)2PhJ2CO,以及马来酸酐。
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优选的包含两个或更多个聚合物的聚合物组分包括无定形聚合物的掺混物或共聚物，或无定形聚合物和半结晶聚合物的掺混物和共聚物。这种聚合物组分的特别优点是能够制备具有低处理温度的多嵌段组合物，但是，同时保留优良的产物性质，如耐溶剂性。本发明还特别有益于用于树脂浸溃技术的预制件。在本发明又一个方面，提供用来插入用于可固化组合物的结构纤维层之间树脂可溶的热塑性遮盖物，所述组合物包含至少一个树脂可溶的聚合物组分和结构组分，优选是增强纤维，其中，至少一个树脂可溶的聚合物组分存在于固相中，并适合在与可固化组合物的树脂基体组分接触时发生至少部分相转变为流体相，该组合物中，所述聚合物组分在低于固化组分明显开始胶凝和/或固化的温度下为可溶的。结构增强纤维可以是由增强结构织物制成的本领域已知的用于复合材料制造的任何类型的纺织结构，所述增强结构织物适合于浸溃液体树脂。合适的织物类型或构造例子包括但不限于所有机织织物，其例子包括但不限于极向织造(polar weaves)，螺旋式织造和单向织造(uniweaves);所有的多轴向织物，其例子包括但不限于多经向针织织物，非皱纹织物(NCF)和多向织物；针织织物、编织织物；缝制的纤维放置织物(tailored fiberplacement fabrics)如，只有纤维放置和刺绣的织物；所有的非织造织物,其例子包括但不限于垫形织物(mat fabric),租,遮盖物和短切丝的垫和织物。构成增强结构织物的纤维可以是复合物领域已知的任何类型的纤维，其例子包括但不限于纺成的丝、挤出的丝、浇铸的丝、连续纤维、无规纤维、不连续的纤维、短切纤维、单晶纤维、细丝、丝带、带、空心纤维、以及它们的组合。构成纤维的合适材料包括但不限于选择以下组合碳、芳族聚酰胺、石英、硼、玻璃、聚乙烯、聚吲哚、聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)聚苯并噻唑、氧化铝、氧化锆、碳化硅、聚{2，6-二咪唑[4，5-b 4! s! -e]亚批唳基 _1，4_(2, 5_ 二轻基)亚苯基} (PIPD,可从 AkZO Nobel Central Research, TheNetherlands购得)、石墨和玄武岩，以及它们的组合。联合用于本发明的结构增强纤维层可以连续方式制造，例如成卷的织物，该织物可按要求的方式通过缝纫和编织来进行裁剪。如前面定义的结构增强纤维可以是短纤维或短切纤维，纤维的平均长度通常不大于2cm，例如，约6_。或者，优选连续的纤维，例如可以是单向设置的纤维或机织织物，即结构增强纤维和树脂基体的复合材料，形成预浸溃体。可以采用短纤维和/或短切纤维与连续纤维的两种纤维的组合。所述纤维可以上浆或不上浆。结构增强纤维的浓度通常是预浸溃体重量的5-35% ;优选20%。对结构应用，优选使用连续纤维，例如玻璃或碳，尤其是30-70体积％，特别是50-70体积％。结构增强纤维可以是有机物，特别是刚性聚合物，如聚对亚苯基对苯二酰胺，或是无机物。无机纤维中，可以使用玻璃纤维如“E”或“S”，或氧化铝、氧化锆、碳化硅，其它化合物陶瓷或金属。很适合的增强纤维是碳，特别是石墨。已发现特别适合用于本发明的石墨纤维是由 Cytec Carbon Fibers 以商品标号 T650-35, T650-42, T40/800 和 T300 供应的那些产品;由Toray以商品标号T300，T700，T800-H B和T1000供应的那些产品;以及由Hexcel以商品标号AS4，AU4，AS7，IM8和頂7，以及HTA供应的那些产品；由Tobo-Tenax以商品标号HTA，HTS和MS纤维供应的那些产品。 从能溶解于液体可固化组合物但不会与结构增强纤维和热固性/热塑性可固化组合物发生不利的反应或结合方面，有机或碳纤维优选未上浆或用与本发明的可固化组合物相容的材料上浆。特别是，优选未上浆或用环氧树脂前体上浆的碳纤维或石墨纤维。无机纤维优选用能与结构增强纤维和可固化组合物结合的物质进行上浆。可固化的树脂基体组合物可以是已知可用于本领域的任何合适的树脂，优选在环境温度下为液体或糊料，并结合对用作树脂可溶的热塑性聚合物的选择进行优选，以便在升高至一定温度下完全溶解树脂可溶的热塑性聚合物，所述温度低于或等于树脂的固化温度，但低于树脂可溶的热塑性聚合物的熔化温度。特别优选热固性树脂。较好地，可固化的树脂基体组合物是环氧树脂，可选自适合浸溃到用于复合物制造的结构增强织物的任何已知的环氧树脂。可固化的树脂基体组合物优选选自以下组合环氧树脂、加聚树脂，尤其是双马来酰亚胺树脂，甲醛缩合树脂，尤其是甲醛-酚树脂，氰酸酯树脂，异氰酸酯树脂，酚类树脂，聚酯树脂，乙烯基酯树脂以及它们的两种或多种的混合物，优选源自单或多缩水甘油基衍生物的环氧树脂，所述衍生物是以下的一种或多种化合物芳族二胺，芳族单伯胺，氨基苯酚，多羟基苯酚，多元醇，多元羧酸，氰酸酯树脂，苯并咪唑，聚苯乙烯基吡啶，聚酰亚胺或酚类树脂等，或它们的混合物。加聚树脂的例子是丙烯酸类，乙烯基类，双马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合树脂的例子是脲、蜜胺和酚类。更优选的可固化树脂基体组合物包含至少一种环氧树脂、氰酸酯树脂或酚类树脂前体，它们在环境温度下为液体，例如EP-A-0311349，EP-A-0365168，EP-A-91310167.1或PCT/GB95/01303中公开的那些树脂。优选的热固性树脂是环氧树脂或氰酸酯树脂或它们的混合物。环氧树脂可选自以下N，N，N' N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(如Ciba-Geigy 销售的”MY9663〃，”MY720"或”MY721”)，50°C时粘度为 10_20Pa s ； (MY721 是MY720的较低粘度的产品，设计用于较高使用温度)；N，N，N'，N-四缩水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4_ 二异丙基苯(如Shell Chemical Co.销售的Eponl071)，110°C时粘度为18-22泊；N，N，N'，N'-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯，(如Shell Chemical Co.销售的Eponl072)，110°C时的粘度为30-40泊；对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(如Ciba-Geigy销售的”MY0510”)，25°C时的粘度为O. 55-0. 85Pa，优选为8-20Pa ;优选这种树脂占所用环氧组分的至少25% ;基于双酚A的材料的二缩水甘油基醚，如2，2_ 二(4，4' - 二羟基苯基)丙烷(如，Dow销售的” DE R 661”，或Shell销售的” Epikote 828")，以及酚醛清漆树脂，优选25°C时的粘度为8_20Pa ;线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚(如，Dow销售的” DEN 431 “或” DEN438")，制备本发明组合物时优选各种低粘度类；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，如GLY CEL A-100 ;二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油基衍生物(双酚F)(如，Ciba Geigy销售的”PY 306〃)，是低粘度类。其它环氧树脂前体包括脂环族，如3'，4'-环氧环己基_3，一4-环氧环己烷羧酸酯(如，Ciba Geigy销售的〃CY 179〃)以及 Union Carbide Corporation 的”Bakelite〃系列的那些产品。氰酸酯树脂可选自通式NCOAr (YxArm) qOCN的一种或多种化合物以及低聚物和/或聚氰酸酯以及它们的组合，其中Ar是单芳族或稠合芳族，或取代的芳香化合物，以及它们的组合，且它们的核之间以邻位、间位和对位连接，x=0，最高为2，m和q独立地为0- 5。Y是一个连接单元，选自以下组合氧、羰基、硫、硫氧化物、化学键、以邻位、间位和/或对位连接的芳族和/或CR2，其中R1和R2是氢、如氟代烷烃的卤代烷烃和/或取代的芳香化合物和/或烃单元，其中对于各R1和/或R2以及P (R3R4R' 4R5)来说，所述烃单元单一地或多重地连接，并由高达20个碳原子组成，其中R3为烯丙基、芳基、烷氧基或羟基，R’4可以和R4相同并且是单一连接的氧或化学键，R5为二元连接的氧或化学键或Si (R3R4R' 4R5)，其中R3和R4、R’ 4如上述P (R3R4R' 4R5)中所定义的，R5和上述R3类似定义。市售可得的氰酸酯类包括苯酚/甲醛衍生酚醛清漆树脂或其二环戊二烯衍生物的氰酸酯，其例子为Dow Chemical Company销售的XU71787，以及低粘度的氰酸酯类，如L10(Lonza，Ciba-Geigy，双酚衍生物)。酚类树脂可选自任何醛缩合树脂，这些树脂源自醛类，如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醒，和酚类，如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚和CV9烷基苯酚，如苯酚，3-和4-甲酚(1-甲基，3和4-羟基苯)，邻苯二酚(2-羟基苯酚)，间苯二酚(I，3-二羟基苯)和对苯二酚(1，4_ 二羟基苯)。优选的酚类树脂包括甲酚和酚醛清漆苯酚。
合适的双马来酰亚胺树脂是可热固化的树脂，含有马来酰亚胺基团作为反应官能团。除非另外指出，在此使用的术语“双马来酰亚胺”包括单_、二 _、三_、四-和更高官能的马来酰亚胺以及它们的混合物。优选平均官能度约为2的双马来酰亚胺树脂。如此定义的双马来酰亚胺可通过马来酸酐或取代的马来酸酐如甲基马来酸酐与芳族或脂肪族二胺或多胺的反应来制备。进行合成的例子可以在例如美国专利第3，018，290号，第3，018，292号，第3，627，780号，第3，770，691号和3，839，358号中找到。也可以使用紧密相关的nadicimide树脂，类似由二胺或多胺制备，但是其中的马来酸酐被马来酸酐或取代的马来酸酐与二烯如环戊二烯的Diels-Alder反应产物所替代。如在此和权利要求书中所用的，术语“双马来酰亚胺”应包括nadicimide树脂。优选的二胺和多胺前体包括脂肪族和芳族二胺。脂肪族二胺可以是直链、支链或环状，并可含有杂环原子。这类脂肪族二胺的许多例子可以在上述参考文献中找到。特别优选的脂肪族二胺是己二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺和三甲基己二胺。芳族二胺可以是单核或多核，并可含有稠环体系。优选的芳族二胺是苯二胺；甲苯二胺；各种亚甲基二苯胺，特别是4，4'-亚甲基二苯胺；萘二胺；各种相应于或类似于分子式H2N-Ar [X-ArJnNH2的氨基-封端的聚芳撑低聚物，其中，各Ar可独立地是单核或多核亚芳基自由基，各X可以独立地是一0—，一S—，-CO2, -SO2--, —O—CO—, C1-C10低级烷基，C1-C10卤代烷基，C2-C10低级烯氧基，芳氧基，聚氧化烯或聚氧芳基，且其中η是约1-10的整数；伯氨基烷基封端的二硅氧烷和多硅氧烷。特别有用的是包含一些双马来酰亚胺的双马来酰亚胺”低共熔”树脂混合物。这类混合物的熔点通常大大低于单独的双马来酰亚胺的熔点。这类混合物的例子可以在美国专利第4，413，107号和第4，377，657号中找到。一些这类低共熔混合物可从市场获得。 优选的树脂可溶的聚合物组分和可溶解基体被选择作为”溶液对”，不仅提供在要求的时间和温度下进行溶解，而且能提供良好的基体注入、分散、形态如相分离和需要时的无痕迹(traceless)分散等。合适的溶液对包括用于良好注入和快速分散以及与树脂可溶的聚合物组分的相容的低粘度可固化树脂基体组合物。如果需要引入相分离来增强机械性质，可以使用供选择的或附加的低相容的树脂。可以使用不同粘度的树脂的组合，由各种树脂提供上述性质中的一些性质，当单一的树脂不能提供这些性质时。固化剂还可以与本发明组合引入，如已知的热固性固化剂，例如环氧固化剂，如在 EP-A-0311349, EP-A91310167. 1，EP-A-0365168 或 PCT/GB95/01303 中公开的，这些专利以参考文献的方式结合于本文中，如分子量高达500/氨基的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。具体的例子是3，3'-和4-，4' -二氨基二苯基砜(以”DDS〃从商业来源获得)，亚甲基二苯胺，二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EP0N1062从ShellChemical Co 获得)；二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(以 EPONlO6I 从 Shell ChemicalCo获得);4-氯苯基-N，N- 二甲基-脲，如Monuron ;3，4_ 二氯苯基-N，N- 二甲基-脲，如Diuron 和二氰基二联胺(以〃Ami cure CG 1200 从 Pacific Anchor Chemical 获得)。需要时可以使用其它标准环氧固化剂如脂肪族二胺，酰胺，羧酸酐，羧酸和酚类。如果使用线型酚醛清漆树脂作为主要的热固性组分，通常使用甲醛形成剂如六亚甲基四胺(HMT)作为固化剂。本发明的优选实施方式中可引入催化剂。在这种情况下，优选使用的固化催化剂包括具有胺官能团的Lewis酸，来替代除常规催化剂之外的。催化剂优选具有以下分子式LXnR其中，LXn是Lewis酸，R是胺。L优选选自元素周期表第IIb族，IIIb族，VIII族，X是齒素。优选的催化剂包括BF3、BCl3、AlF3、FeF3、ZnF2作为Lewis酸组分，以及伯或仲脂肪族或芳族胺，如，单乙胺(mea)、二甲胺(dma)、节胺(bea)或哌唳。复合物可采用本发明制造，优选通过本领域已知的方法获得的树脂浸溃，其中，将包括结构增强纤维(干)和至少一种树脂可溶的遮盖物组分的支承结构放入包、模具或工具中，以提供预制件，以及将可固化树脂基体的组合物直接注入/浸溃到该组合的结构增强纤维和遮盖物中。预制件优选通过以下加工方法进行成形、注入/浸溃和固化，如树脂传递成型(RTM)，液态树脂浸溃(LRI)，树脂浸溃柔性加工(RIFT)，借助真空的树脂传递成型(VARTM)，树脂膜浸溃(RFI)等，如前面列举的。所述方法适当包括在降低的压力下浸溃可固化树脂基体组合物的预备阶段，然后进行脱气阶段，抽除空气，以减少空隙度。脱气通常在升高的压力下进行。树脂可溶的热塑性遮盖物组分在树脂浸溃和脱气的最初阶段在环境压力或降低的压力下保持固体形式，然后，聚合物纤维溶解并分散，没有允许液相组分挤压的迹象，在开始胶凝凝固和固化之前没有在外部施加压力。如果施加外部压力，性能简单提高，然而，特别的一个优点是这种构造能够固化大型板材，而无需高压釜等。在此实施方式中，树脂可溶的热塑性纤维适当以2-50重量％的量存在，优选2-40重量％，更优选4-16重量％。此外，这种构造在树脂浸溃期间具有优点，因此通道保持敞开和清洁，有助于树脂快速和均匀地浸溃到整个板材中。适当地，本发明的方法包括处于高达300°C的升高的温度范围，例如60_200°C，更优选75-150°C，保持高达45分钟，优选O. 5-35分钟，以进行相转移。温度在100-15(TC范 围内特别适合于易溶解的聚合物组分如低MW的相转移，所述组分以容易溶解的浓度存在于有效的可固化组分溶剂中，在150-300°C范围内适合于不容易溶解的聚合物组分。合适的升高的温度，在要求的时间内进行相转移的所需范围内进行选择，例如，给定的柔性聚合物组分可以在135-170°C范围内的升高的温度下保持2-10分钟，125_135°C保持5_30分钟或105-125°C保持 10-40 分钟。相转移可以在环境压力或对应于要求的注入、脱气和固化条件的增加的压力条件下进行。该方法包括在相转移后处于进一步升高的温度下，以引起开始胶凝或固化。胶凝可以在对应于预固化的温度范围内按已知方式进行。胶凝后，优选进一步升高温度下的固化，或者，胶凝的组合物可以冷却后进行固化，例如，如果在高压釜或模具内进行胶凝或固化，可以从高压釜或模具中取出该组合物，并在常规炉内在环境压力下继续固化。胶凝或固化适合采用已知方式在升高的温度和压力下进行合适的时间，包括按照要求改变温度(temperature ramping)和保持温度。合适的胶凝或固化循环对应于包含相同组分类型和量的常规组合物的情况，可参见本说明书和实施例，说明了存在于组合物中的柔性聚合物组分的量的计算。例如，固化优选在150_400°C范围内进行1_4小时。此外，该方法可包括在合适条件下的后固化，以提高如Tg等的性质。进行胶凝或固化时可以使用前面定义的催化剂，因此温度升高引起活化，低于活化温度的冷却停止固化。可以在真实时间，但优选在合适的反应时间监测该过程，以及对给定的组合物预测温度，例如，通过制备样品以及使用拉曼光谱等分析胶凝或固化完成之后的溶液和分散。现在结合以下实施例以非限制性的方式说明本发明。实施例实施例1(制造遮盖物)使用旋转叶片切段机，将由PES聚合物构成的54tex纤维切成平均纤维长度为8mm。然后，将切断的纤维用手分散在一隔离膜上，并在180°C的热压板之间以15bar活塞压力压制I小时。然后将压板冷却至60°C，提取产生的产品。该产品尺寸为15xl5”，AW为60gsm。该遮盖物在制造期间是稳定的并能为处理目的进行加工。实施例2(遮盖物溶解)称取10g在上一实施例中制备的遮盖物样品(AW=60gsm)，将该遮盖物浸在30gCycom 977 20树脂中并与之结合。然后，将遮盖物/树脂的组合物放入130°C烘箱中保持1小时。然后，在显微镜下观察制成的产品。显微镜观察显示一均质溶液，没有可看到的未溶解的纤维或热塑性材料的高浓度的痕迹。实施例3(制备组合物)HTA-6K-370 GSM 5HS碳纤维织物层间插有非织造织物，以制备RTM板材，该板材的Vf=55%，树脂中的目标热塑性材料含量为25重量％ (织物中为54gsm)。图4示出该树脂浸溃过程，而图5示出遮盖物和增强纤维的取向。结果显示，插入非织造遮盖物提供了冲击后压缩(CAI)，测试数量等价于使用非织造的树脂可溶的遮盖物的常规增韧的预浸溃体系统。对重要机械性质进行测试，结果示于以下表1中表权利要求
1.一种用于可固化基质的增韧组分，该增韧组分包含适合插入增强纤维层之间的树脂可溶的热塑性遮盖物， 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物包括许多相互无规律粘附以形成遮盖物的树脂可溶的热塑性纤维；和 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物在固相中，适合在与可固化基质接触时发生至少部分相转变为流体相，在所述可固化树脂基体中，在用于基本溶解的第一温度下，所述树脂可溶的热塑性遮盖物是可溶的，所述第一温度低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物明显开始胶凝和/或固化的第二温度，并低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物开始明显熔化的第三温度。
2.一种用于树脂注入的预制件，包括 许多相邻的增强纤维层；和 许多树脂可溶的热塑性遮盖物，它们各自插入一对相邻的增强纤维层之间， 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物包括许多相互无规律粘附以形成遮盖物的树脂可溶的热塑性纤维；和 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物在固相中，适合在与可固化基质接触时发生至少部分相转变为流体相，在所述可固化树脂基体中，在用于基本溶解的第一温度下，所述树脂可溶的热塑性遮盖物是可溶的，所述第一温度低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物明显开始胶凝和/或固化的第二温度，并低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物开始明显熔化的第三温度。
3.—种制造增韧组分的方法，该方法包括以下步骤 热风吹送树脂可溶解的热塑性材料并挤出为细丝； 将细丝分布在一心轴上； 对心轴上的细丝加热，形成遮盖物； 对该遮盖物进行冷却； 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物在固相中，适合在与可固化基质接触时发生至少部分相转变为流体相，在所述可固化树脂基体中，在用于基本溶解的第一温度下，所述树脂可溶的热塑性遮盖物是可溶的，所述第一温度低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物明显开始胶凝和/或固化的第二温度，并低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物开始明显熔化的第三温度。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述细丝是连续的。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述细丝被切成多根短切纤维。
6.—种制造复合物的方法，该方法包括 形成预制件，所述预制件包含许多相邻的增强纤维层，和许多树脂可溶的热塑性遮盖物，它们各自插入一对相邻的增强纤维层之间；和将可固化树脂基质注入所述预制件；和固化所述注入树脂的预制件， 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物包括许多相互无规律粘附以形成遮盖物的树脂可溶的热塑性纤维；和 其中，所述树脂可溶的热塑性遮盖物在固相中，适合在与可固化基质接触时发生至少部分相转变为流体相，在所述可固化树脂基体中，在用于基本溶解的第一温度下，所述树脂可溶的热塑性遮盖物是可溶的，所述第一温度低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物明显开始胶凝和/或固化的第二温度，并低于所述树脂可溶的热塑性遮盖物开始明显熔化的第三温度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热塑性遮盖物在第二温度下基本与所述可固化的树脂基质反应。
全文摘要
提供一种用于可固化组合物的树脂可溶的热塑性聚合物遮盖物增韧组分，其中，聚合物组分为固相的非织造遮盖物，适合在与可固化的树脂基体组合物中的一种组分接触时发生至少部分相转变为流体相，所述聚合物组分在低于所述可固化组合物明显开始胶凝和/或固化的温度的温度下，在所述组合物中是可溶的，所述温度低于所述聚合物组分的熔化温度；及其制造方法。一种用于可固化组合物的预制件支承结构，该结构包含至少一种热塑性遮盖物组分与结构增强纤维，及其制造方法。一种可固化组合物，所述组合物包含至少一种热塑性遮盖物组分或所述支承结构以及可固化树脂基体组合物，及其制造和固化方法。一种由上述获得的固化复合物或树脂体，及其已知和新的用途。
文档编号B32B7/00GK103012820SQ2012103963
公开日2013年4月3日 申请日期2006年5月8日 优先权日2005年5月9日
发明者C·洛法鲁, A·阿布萨费, W·E·韦布, M·多伊尔 申请人:Cytec技术有限公司