专利名称：绝热性层压结构体的制造方法、绝热性层压结构体和用于其的透明层压膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及绝热性层压结构体的制造方法、绝热性层压结构体和层压结构体用透明层压膜，所述绝热性层压结构体可适合用作建筑结构例如大楼和住宅的窗玻璃或车辆例如汽车的窗玻璃。
背景技术：
常规地,作为太阳辐射遮蔽膜，已知有热射线屏蔽膜。作为热射线屏蔽膜的实例，PTLl公开了其中将金属氧化物层和金属层交替层压于透明高分子膜的一面上的多层膜型的透明层压膜。此外，PTL2中公开了如下技术其中在通过在玻璃基材上层压具有高热射线反射率的膜而形成的热射线反射玻璃中，膜的表面电阻为500Ω/ □以下，在膜上形成分割槽，膜的太阳辐射透过率为50%以下。PTL2中记载了 虽然所述膜允许电波通过具有约50 μ m宽度的槽，但是当槽宽度过小时，绝热膜变为电连续体，这是因为电流通过位移电流(displacement current)跃过槽的缺口。此外，PTL3公开一种层压结构体，所述层压结构体通过在两个透明基材之间放置在其凹凸表面上具有导电性膜的热塑性树脂膜，然后通过将所述基材和所述膜彼此接合而获得。引用文献列表
_6] 专利文献PTLl:JP 2005-353656APTL2:JP Hei8-28592BPTL3:JP 2005-104793A
发明内容
发明要解决的问题为了在建筑结构例如大楼和住宅或车辆例如汽车中遮蔽太阳辐射，使用包括在两个玻璃基材之间放置的热射线屏蔽膜的窗玻璃。在该情况下，要求热射线屏蔽膜具有作为基本功能的可见光透过性和太阳辐射遮蔽性。此外，在用于建筑结构例如大楼和住宅的窗玻璃的情况下，为了使用手机和电视机等，要求对频率为数百MHz以上的高频电波的透过性。在用于汽车的窗玻璃的情况下，随着ETC系统广泛使用，需要不干扰车辆内的ETC设备的电波接收的电波透过性。然而，PTLl中公开的透明层压膜具有差的电波透过性，这是因为金属层是连续的。此外，PTL2的技术中，由于在膜上形成的分割槽具有50 μ m以上的宽度，分割槽是显而易见的以致使膜可能具有不良的外观。此外，在PTL3中公开的层压结构体的情况中，在热塑性树脂膜接合至透明基材时，凹凸表面变形和平坦化，以致结构体可能难以具有期望的电波透过性。本发明的目的是提供电波透过性和太阳辐射遮蔽性优良的绝热性层压结构体的制造方法，以及提供绝热性层压结构体。本发明的另一目的是提供适合用于层压结构体的层压结构体用透明层压膜。用于解决问题的方案为了解决所述问题，根据本发明优选实施方案的绝热性层压结构体的生产方法包括将透明层压膜放置于两个透明基材之间，所述透明层压膜在透明高分子膜的至少一面上具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层与金属层层压，并且形成用于将所述金属层分隔的具有30 y m以下的宽度的槽部；将所述两个基材在施加压カ下隔着所述透明层压膜而彼此接合；和通过施加的压カ促进所述透明层压膜中的金属层的分隔，从而増加整体表面电阻。优选通过使得用于形成所述包含有机组分的金属氧化物层的原料反应和通过由于在反应期间在所述层压层结构部中产生的应カ而形成裂纹来进行所述槽部的形成。所述有机组分优选为用于溶胶-凝胶法的原料的残留组分，和所述槽部的形成优选包括在包含选自氧、臭氧和水的一种或多种物质的气氛中将能量从所述层压层结构部表面施加至所述层压层结构部的步骤。优选通过使所述层压层结构部的表面进行激光加工来进行所述槽部的形成。优选通过拉伸所述透明层压膜来进行所述槽部的形成。在该情况下，所述拉伸优选双轴拉伸。优选通过隔着易粘合层在所述透明高分子膜的至少一面上形成所述层压层结构 部来进行所述槽部的形成。优选通过在溶胶-凝胶固化反应期间使用光能的溶胶-凝胶法来形成所述包含有机组分的金属氧化物层。优选主要由金属氧化物组成的阻挡层形成于所述金属层的至少一面。在该情况下，所述阻挡层优选主要由氧化钛组成。此外，优选阻挡层为通过金属钛层的后氧化而形成的层或通过后氧化部分氧化的钛层而形成的层。金属氧化物层优选为氧化钛层，所述金属层优选为银层或银合金层。在本发明的另一方面，根据本发明的优选实施方案的绝热性层压结构体通过上述方法生产。此外，在本发明的另一方面中，根据本发明的优选实施方案的绝热性层压结构体包括放置于两个透明基材之间的透明层压膜，所述透明层压膜在透明高分子膜的至少一面上具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层与金属层层压，并且形成用于将所述金属层分隔的具有30 y m以下的宽度的槽部。将所述两个基材在施加压カ下通过所述透明层压膜而彼此接合，和通过借助施加的压カ促进所述透明层压膜中的金属层的分隔来将所述层压层结构部的整体表面电阻设定为500Q/ □以上。此外，在本发明的另一方面中，将根据本发明的优选实施方案的层压结构体用透明层压膜放置于两个透明基材之间，在透明高分子膜的至少一面上，所述透明层压膜具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层和金属层层压，形成具有用于将所述金属层分隔的30pm以下的宽度的槽部，和所述透明层压膜的表面电阻为10 Ω / □以上。发明的效果根据本发明的优选实施方案的绝热性层压结构体的生产方法中，将透明层压膜放置于两个透明基材之间，将所述两个基材在施加压力下隔着所述透明层压膜而彼此接合，通过施加的压力促进所述透明层压膜中的金属层的分隔，从而增加整体表面电阻。由于该方法包括这些步骤，因此获得具有优良的电波透过性和优良的太阳辐射遮蔽性的绝热性层压结构体。此外，获得的层压结构体具有优良的可见光透过性，并且层压结构体中的槽部难以看见以致所述层压结构体具有优良的外观。
当通过使得用于形成包含有机组分的金属氧化物层的原料反应和通过由于在反应期间在所述层压层结构部中产生的应力而形成裂纹来形成所述槽部时，在层压层结构部中形成许多裂纹作为槽部。因此，表面电阻的定向性(directionality)不易出现，获得具有优良的表面电阻均一性的透明层压膜。另外，由于裂纹可以在相对短的时间内引入，因此所述膜具有优良的量产性(mass productivity)。当有机组分为溶胶-凝胶法的原料的残留组分和所述槽部的形成包括在包含选自氧、臭氧和水的一种或多种物质的气氛中将能量从所述层压层结构部表面施加至所述层压层结构部的步骤时，所述一种或多种物质促进原料的溶胶-凝胶反应，从而通过固化收缩而在金属氧化物层中诱发裂纹的形成，并且从这些裂纹开始，裂纹传播至层压层结构部中。因此，可以将难以看见的裂纹以相对简单的方式引入至层压层结构部中，和可以获得预定的表面电阻。当通过激光加工来形成槽部时，槽部可以任何期望的形式例如格子状、条纹状和狭缝状来形成。当通过拉伸透明层压膜来进行槽部的形成时，可以将难以看见的裂纹以相对简单的方式引入至层压层结构部中，和可以获得预定的表面电阻。特别地，当拉伸为双轴拉伸时，容易形成无定向性裂纹。因此，表面电阻的定向性不易出现，得到表面电阻的均一性优良的透明层压膜。当通过隔着易粘合层在透明高分子膜的至少一面上形成层压层结构部来进行槽部的形成时，金属层的连续性在层压层结构部形成的同时由于裂纹而中断，因此可以省略在层压工艺后的槽部形成工艺。因此，透明层压膜具有优良的量产性，这有助于降低成本。当通过其中在溶胶-凝胶固化反应期间使用光能的溶胶-凝胶法来形成包含有机组分的在透明层压膜中的金属氧化物层时，通过反应期间在所述层压层结构部中产生的应力而容易地形成槽部。当将主要由金属氧化物组成的阻挡层形成于金属层的至少一面上时，可以抑制由于太阳辐射而导致的构成金属层的金属元素的扩散。因此，层压结构体的太阳辐射遮蔽性和电波透过性可以长时间保持，这有助于改进层压结构体的耐久性和可靠性。特别地当阻挡层主要由氧化钛组成时，可以抑制由于太阳辐射或热而导致的构成金属层的元素例如银的扩散。此外，当阻挡层为通过金属Ti层的后氧化而形成的层或为通过部分氧化的钛层的后氧化而形成的层时，在后氧化期间消耗包含于层压层结构部中的吸附的水和氧。因此，即使当将层压结构体暴露于阳光时，也抑制包含有机组分的金属氧化物层的形状变化，和层压层结构部的剥离难以发生，这导致层压结构体对太阳辐射的耐久性改进。当金属氧化物层为氧化钛层时，可获得相对高的折射率。因此，可改进层压结构体的可见光透过性。此外，当金属层为银层或银合金层时，所述层提供可见光透过性和太阳辐射遮蔽性之间的优良平衡。同吋，由于根据本发明优选实施方案的层压结构体通过上述方法生产，因此层压结构体具有优良的电波透过性以及优良的太阳辐射遮蔽性。同时，根据本发明优选实施方案的层压结构体包括在两个透明基材之间放置的透明层压膜，所述透明层压膜在透明高分子膜的至少一面上具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层与金属层层压并且形成用于将所述金属层分隔的具有30pm以下的宽度的槽部，其中将所述两个基材在施加压カ下隔着所述透明层压膜而彼此接合，和通过借助施加的压カ促进所述透明层压膜中的金属层的分隔来将所述层压结构体的整体表面电阻设定为500Q/ □以上，由此层压结构体具有优良的电波透过性 以及优良的太阳辐射遮蔽性。同时，根据本发明优选实施方案的层压结构体用透明层压膜在透明高分子膜的至少一面上具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层和金属层层压，形成用于将所述金属层分隔的具有30 y m以下的宽度的槽部，和所述透明层压膜的表面电阻为IOQ/□以上。由此，当将透明层压膜放置于两个透明基材之间并将两个透明基材在施加压カ下彼此接合时，通过施加的压カ促进金属层的分隔。因此，获得具有増加至提供实用的电波透过性水平的整体表面电阻的绝热性层压结构体。因此，可以获得具有优良的太阳辐射遮蔽性和优良的电波透过性的绝热性层压结构体。
图I为示出根据本发明的优选实施方案的绝热性层压结构体的截面图。图2为示出根据本发明优选实施方案的透明层压膜的截面图。图3为示出根据本发明优选实施方案的透明层压膜的截面图。
具体实施例方式现在将提供根据本发明优选实施方案的绝热性层压结构体的制造方法(以下有时可称为“本发明制造方法”)的详细说明。本发明制造方法包括将两个透明基材通过施加压カ隔着具有特定结构的透明层压膜(其可称为“本发明膜”)而彼此接合的步骤。通过本发明制造方法，如图I所示，获得其中将透明层压膜12放置于两个透明基材14、14之间并且将两个透明基材14、14隔着透明层压膜12彼此接合的绝热性层压结构体10。在本发明制造方法中，本发明膜至少包括透明高分子膜和层压层结构部。本发明膜的优选实施方案示于图2和3中。如图2所示，本发明膜的第一实施方案包括透明高分子膜18和直接形成于高分子膜18上的一个或多个层压层结构部20。图2A中示出的膜包括在透明高分子膜18的侧面中的一面上的层压层结构部20。图2B中示出的膜包括在透明高分子膜18的两面上的层压层结构部20。
如图3所示，本发明膜的第二实施方案包括隔着一层或多层易粘合层22形成于透明高分子膜18上的一个或多个层压层结构部20。图3A中示出的膜包括隔着易粘合层22在透明高分子膜18的一面上的层压层结构部20。图3B中示出的膜包括隔着易粘合层22在透明高分子膜18的两面上的层压层结构部20。当如图2A和3A所示的在透明高分子膜18的一面上具有层压层结构部20的透明层压膜进一步包括在与形成层压层结构部的面相对的面上的其它易粘合层时，改进透明层压膜的卷绕加工性和拉伸加工性。本发明膜至少包括金属氧化物层(其在下文中有时可以简称为“MO层”)和金属层(其在下文中有时可以简称为“M层”)。层压层结构部的基本结构的实例包括其中交替层压包含有机组分的金属氧化物层(MO层)和金属层(M层)的层压层结构部。此外，阻挡层(其在下文中有时可以简称为“B层”)可以形成于金属层(M层)的任一面或两面上。在本发明膜中，包含有机组分的金属氧化物层，当与金属层一起层压时，改进膜的透明性(即，对可见光的透过性)，和金属氧化物层主要起到作为高折射率层的作用。此处，高折射率是指对于具有633nm波长的光的折射率为I. 7以上。此外，在本发明膜中，金属层主要起到作为太阳辐射遮蔽层的作用。具有此类层压层结构部，本发明膜具有良好的可见光透明性和良好的太阳辐射遮蔽性。层压层结构部可以通过层压方法获得，在所述层压方法中，将包含有机组分的金属氧化物层和金属层层压于透明高分子膜的至少一面。虽然层压方法依赖于层压层结构部的构造而变化，但是层压层结构部基本上可以通过将通过优化方法形成的各层以逐层的方式堆叠而形成。层压层结构部可以直接形成于透明高分子膜上，或者可以形成于在高分子膜上形成的易粘合层上。槽部形成于层压层结构部中。通过这些槽部将金属层分隔。具体而言，金属层在其层中具有不连续的部分。槽部形状的实例包括例如规则形状如格子状和狭缝状；和不规则形状例如裂纹。为了槽部可以难以看见以及为了可以确保层压层结构部的良好外观，将槽部宽度设定为30 μ m以下。宽度优选为20 μ m以下和更优选10 μ m以下。另一方面，虽然对槽部宽度的下限没有特别限定，但从确保层压层结构部的电波透过性的观点，下限优选为O. 05 μ m，更优选为O. Ιμπι。槽部宽度由利用光学显微镜获得的层压层结构部的五个表面图像中每一个上的三个槽部的宽度的平均值(即总计15个槽部的宽度的平均值)表示。形成槽部的方法的实例包括施加应力以在通过层压方法形成的层压层结构部中产生裂纹的方法(I);使层压层结构部表面进行激光加工的方法(2);拉伸具有在其中形成的层压层结构部的膜以产生裂纹的方法(3);和隔着易粘合层在透明高分子膜上形成层压层结构部以产生裂纹的方法(4)。在方法(I)的情况下，具有不规则形状的槽部可以通过裂纹来形成。方法(I)的实例包括使得用于层压层结构部中的金属氧化物层的原料通过溶胶-凝胶法进行反应的步骤和通过在反应过程期间在层压层结构部中产生的应力形成裂纹的步骤。更具体地，例如，所述方法包括在包含氧(O2)、臭氧(O3)或水分的气氛中从层压层结构部的表面供给能量例如紫外线、电子束和热的步骤。通过该步骤，使原料进行反应，并通过在反应期间在层压层结构部中产生的应力形成裂纹。
当用方法(I)形成槽部作为裂纹时，优选层压层结构部的最外层为包含溶胶-凝胶法的原料的金属氧化物层。这是因为在最外层中包含的原料的溶胶-凝胶反应容易进行，由此通过固化收缩在金属氧化物层中诱发裂纹，并且从这些裂纹开始，裂纹容易地传播至层压层结构部中。在方法(2)的情况中，可以形成具有规则形状例如格子状和狭缝状的槽部。通常可通过观察槽部边缘来检测是否通过激光加工形成槽部。方法(2)中的用于激光加工的加エ条件不特别限定，只要可以形成30i!m以下的宽度的槽部即可。采用的激光波长的实例包括在0. I-IOiim范围内的波长。在方法(3)的情况中，具有不规则形状的槽部可以通过裂纹形成。在方法(3)中的膜拉伸可以为单轴拉伸和双轴拉伸中的任ー种。当通过膜拉伸进行槽部形成时，可以将难以看见的裂纹相对容易地引入至层压层结构部中。特别地，当拉伸为双轴拉伸时，容易形成无定向性裂纹。
在方法(4)的情况中，观察到其中当将层压层结构部形成于易粘合层上时，在层压层结构部形成期间在构成层压层结构部的层中容易形成裂纹的现象。由此，形成具有不规则的形状的槽部。虽然不知该现象的详细机理，但是，其发生推測是因为通过由于层压层结构部的形成导致易粘合层的收缩而引起的应力、通过由于通常包含于易粘合层中的分散颗粒例如ニ氧化硅颗粒而导致的应カ集中于突起部分，或者通过易粘合层的表面粗糙而促进裂纹形成。无论根本机理如何，在层压层结构部形成期间形成的裂纹可以用作槽部，由此构成层压层结构部的金属层的连续性可在层压过程中被打断。因此，可以省略槽部的形成ェ艺。虽然在本发明制造方法中透明基材的类型不具体限定，只要所述基材具有充分的可见光透过性即可，但是基材的优选实例包括玻璃板和树脂板。玻璃的实例包括普通浮法玻璃、半钢化玻璃和钢化玻璃。树脂的实例包括丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂。透明基材的厚度例如，可以根据层压层结构部的用途来确定。在本发明制造方法中，可以将粘合剂用于使两个透明基材彼此接合。粘合剂的主组分的实例包括聚こ烯醇缩丁醛(PVB)、こ烯醋酸こ烯酯(EVA)、丙烯酸类树脂、硅酮树脂和聚氨酯树脂。可以使用液体或固体粘合剤。固体粘合剂的实例包括膜-型粘合剤。当将粘合剂用于本发明制造方法中时，将透明层压膜12隔着粘合层16接合至透明基材14。在本发明制造方法中，当将两个基材在施加压カ下隔着本发明膜彼此接合时，通过施加的压力，从槽部开始，裂纹进一歩形成于层压层结构部中，已通过槽部分隔的金属层的分隔进ー步进行。通过该方法，生产的绝热性层压结构体的整体表面电阻增加。表面电阻和电波的透过衰减量彼此关系密切随着表面电阻增加，电波的透过衰减量降低和电波透过性增加。因此，本发明制造方法增加层压结构体的电波透过性。在本发明制造方法中，通过两个透明基材接合时裂纹的形成和通过伴随的表面电阻増加来确保实用上充分的电波透过性。例如，在两个透明基材接合之前在本发明膜的层压层结构部中形成的槽部难以提供充分的表面电阻以确保实用上充分的电波透过性的情况下，或者在难以将表面电阻调整至期望值的情况下，本发明制造方法是特别有效和有意义的。例如，在形成槽部的上述方法中，在方法(I)、(3)和⑷中，通过金属氧化物层的固化收缩、易粘合层的收缩和拉伸期间施加的力的加减等因素来形成裂纹。因此，其比方法
(2)的情况更难以获得充分的表面电阻以确保实用上充分的电波透过性或将表面电阻调整
至期望值。在本发明制造方法中，通过调整接合两个基材的条件例如施加的压力和温度可以容易地将表面电阻调整至期望值。表面电阻还可微细地调整。绝热性层压结构体的整体表面电阻优选500 Ω / □以上，其为层压结构体具有实用的电波透过性的范围，和更优选1000Ω/□以上。另一方面，对于整体表面电阻的上限没有特别限定。表面电阻可以例如利用涡电流计来测量。此外，从将绝热性层压结构体的整体表面电阻调整至期望的范围内的容易性的观点，在具有槽部的情况下，本发明膜的表面电阻优选10 Ω / □以上，更优选20 Ω / □以上，和 甚至更优选50Ω/□以上。另一方面，对于本发明膜的表面电阻的上限没有特别限定。本发明膜的表面电阻可以通过例如借助调整金属氧化物层的形成条件来控制槽部的面积相对于金属膜的表面积和/或槽部深度的比来调整。优选在层压层结构部中形成槽部时或在两个透明基材14接合时形成许多裂纹。裂纹的均匀形成导致表面电阻小的定向性，这有助于表面电阻的均一化。在层压层结构部中形成槽部的方法中，在方法(3)中，当进行双轴拉伸作为拉伸方法时，容易形成无定向性裂纹。因此，获得具有低定向性和高均一性的表面电阻的透明层压膜。在方法(3)中，从确保表面电阻的观点，拉伸期间的拉伸率的下限优选O. 5%，更优选1%和甚至更优选2%。另一方面，从确保膜的平面度、耐热性和光学性质的观点，拉伸率的上限优选50%，更优选40%和甚至更优选30%。本发明膜优选具有60%以上的可见光透过率。这是因为具有该可见光透过率的膜作为要应用于建筑结构例如大楼和住宅的窗玻璃以及车辆例如汽车的窗玻璃的膜是有用的。可见光透过率更优选65%以上和甚至更优选70%以上。本发明膜适合用于具有IOOMHz以上频率的电波的透过。电波的具体实例包括ETC系统(5.8GHz)和移动电话(800MHz-2. 2GHz)的电波。在本发明膜中，透明高分子膜起到作为层压层结构部形成用基础材料的作用。作为透明高分子膜的材料，可以使用任意材料，只要所述材料具有可见光区域的透明性和在其表面不具有任何难度地形成薄膜层即可。透明高分子膜的材料的具体实例包括高分子材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三乙酰纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物。这些材料可以单独或以组合包含于高分子膜中。另外，也可以将两种以上的透明高分子膜层压。其中，从具有优良的透明性、耐久性和加工性的观点,特别优选的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和环烯烃聚合物。透明高分子膜的厚度可以考虑本发明膜的用途以及高分子膜的材料、光学特性和耐久性等而进行各种调整。从抑制加工期间褶皱和断裂形成的观点，透明高分子膜的厚度的下限为25 μ m,更优选为50 μ m。另一方面，从卷绕膜的容易性和经济性的观点，该厚度的上限优选为500 u m,更优选为250 u m。在本发明膜中，易粘合层主要用于改进透明高分子膜的卷绕加工性和处理性的目的。特别地，这样的易粘合层通常形成于难以通过将ニ氧化硅颗粒等混合到膜中或者通过将它们附着至膜表面来达成上述目的的、用于光学用途的透明高分子膜的表面上。构成易粘合层的高分子材料的具体实例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸类-聚氨酯树脂。在易粘合层中，可以分散有ニ氧化硅颗粒或聚こ烯颗粒。易粘合层的厚度没有特别限定。从易粘合层的粘合性、透明性和成本的观点，厚度的上限优选为20iim,更优选为IOiim,甚至更优选为5 y m。另ー方面,从易粘合层效果表现性的观点，所述层的厚度的下限优选为0. I ii m,更优选为0. 2 ii m,甚至更优选为0. 3 y m。本发明膜可以进一歩包括在层压层结构部上防止本发明膜擦伤的保护层。组成保护层的高分子材料的实例包括丙烯酸类树脂。从保护性与例如粘合性、透明性和成本等的 性质之间的平衡的角度，保护层的厚度优选在的范围内。层压层结构部的基本单元的具体实例包括第I基本単元，例如，从透明高分子膜侧起，MO层IB层/m层/b层、MO层IM层/b层、和MO层IB层/m层；和第2基本単元例如，从透明高分子膜侧起，B层/m层/b层|M0层、M层/b层IMO层和B层/m层|mo层。此处，“ I ”是指层之间的分隔；“/”是指M层附属于B层。在层压层结构部中，可以单独或重复地层压选自第I基本单元中的ー种或多种基本单元，或也可以单独或重复地层压选自第2基本单元中的ー种或多种基本単元。其中，从有效地抑制构成M层的元素扩散到MO层中的观点，优选选择来自第I基本単元的MO层|B层/M层/B层的单元，和来自第2基本単元的B层/M层/B层|M0层的单元。构成层压层结构部的薄膜层中，与透明高分子膜接触的薄膜层优选为包含有机组分的金属氧化物层(MO层)，这带来例如高可见光透过和低可见光反射等的优良光学特性的优点。另外，在构成层压层结构部的薄膜层中，作为最外层配置的薄膜层优选为包含有机组分的金属氧化物层(MO层)，这带来例如上述槽部的形成(尤其在使用裂纹的情况下)时的容易性等优点。层压层结构部中层压层的数量可以考虑例如可见光透过性和太阳辐射遮蔽性等的光学特性，膜的整体表面电阻值，各薄膜层的材料和厚度，以及制造成本而确定。层压层结构部优选包括2-10层，更优选例如3层、5层、7层和9层的奇数层。从制造成本的观点，层压层结构部甚至更优选包括3层、5层或7层。更具体而言，从层压层结构部的透明性与太阳辐射遮蔽性之间的良好平衡的观点和从抑制制造成本的观点，作为层压层结构部的优选结构的实例包括分别从透明高分子膜侧起，MO层(第I层)IB层/m层/b层(第2层)|M0层(第3层)、M0层(第I层)IB层/m层(第2层)Imo层(第3层)、mo层(第I层)Im层/b层(第2层)Imo层(第3层)、mo层(第I层)Im层(第2层)Imo层(第3层)等3层结构；Mo层(第I层)Ib层/m层/b层(第2层)Imo层(第3层)Ib层/m层/b层(第4层)Imo层(第5层)、mo层(第I层)Ib层/m层(第2层)Imo层(第3层)Ib层/m层(第4层)Imo层(第5层)、Mo层(第I层)Im层/b层(第2层)Imo层(第3层)Im层/b层(第4层)Imo层(第5层)、mo层(第I层)Im层(第2层)Imo层(第3层)Im层(第4层)Imo层(第5层)等5层结构；MO层(第ι层)IB层/m层/b层(第2层)|M0层(第3层)IB层/m层/b层(第4层)Imo层(第5层)Ib层/M层/B层(第6层)Imo层(第7层)、Mo层(第ι层)Ib层/M层(第2层)Imo层(第3层)Ib层/M层(第4层)Imo层(第5层)Ib层/M层(第6层)Imo层(第7层)、mo层(第ι层)Im层/B层(第2层)Imo层(第3层)Im层/B层(第4层)Imo层(第5层)Im层/B层(第6层)Imo层(第7层)、mo层(第ι层)Im层(第2层)Imo层(第3层)Im层(第4层)Imo层(第5层)Im层(第6层)Imo层(第7层)等7层结构。B层为附属于M层的薄膜层。因此，关于计数本申请中的层压层的数量，将包括B 层的M层作为I层来计数，并将MO层作为I层来计数。在本发明膜中，各薄膜层可以是一次形成，或者也可以分割的方式形成。另外，在层压层结构部中包括的一些或全部薄膜层，可以以分割的方式形成。在各薄膜层由多个分割层构成的情况下，薄膜层的分割数可以是相同，也可以不同。此外，分割层不作为I层层压层来计数，而是通过多个分割层集合而形成的一个薄膜层作为I层来计数。在本发明膜中，各种薄膜层的组成或材料可以相同或不同。这也适用于由多个分割层形成各薄膜层的情况。各种薄膜层的厚度可以大致相同，或者对于各分割层可以不同。在下文中，详细地说明构成本发明膜的层压层结构部的金属氧化物层(MO层)和金属层(M层)，和可以任选包括于本发明膜的层压层结构部的阻挡层(B层)。<金属氧化物层>构成金属氧化物层的金属氧化物的具体实例包括钛的氧化物、锌的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、铟-锡的氧化物、镁的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铌的氧化物和铈的氧化物。这些物质可以单独或以组合包含于金属氧化物层中。另外，也可以应用包括两种以上的这些金属氧化物的复合氧化物。特别地，从具有相对大的对可见光的折射率的观点，优选金属氧化物的实例包括氧化钛(TiO2)、ΙΤ0、氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)。这些物质可以单独或以组合包含于金
属氧化物层中。虽然金属氧化物层主要由上述的金属氧化物构成，但除金属氧化物以外，还可以包含有机组分。这是由于当本发明膜包含有机组分时改进所述膜的挠性。这种有机组分的具体实例包括来源于溶胶-凝胶法的原料的组分和来源于金属氧化物层的形成材料的组分。有机组分的更具体实例包括有机金属化合物(包括其分解物等)例如构成上述金属氧化物的金属的醇盐、酰化物和螯合物；和各种添加剂，例如通过与上述有机金属化合物反应而形成紫外线吸收性螯合物的有机化合物(后述)。可以单独或以组合包含这些化合物。从有效赋予金属氧化物层以挠性的观点，金属氧化物层中有机组分的含量的下限优选为3质量％，更优选5质量％，甚至更优选7质量％。另一方面，从有效地确保金属氧化物的高折射率和耐溶剂性的观点，所述含量的上限优选为30质量％，更优选为25质量％，甚至更优选20质量％。有机组分的含量例如可以使用X射线光电子能谱法(XP S)来检测。有机组分的种类例如可以使用红外光谱法(IR)(红外吸收分析)来检测。
金属氧化物层的厚度可以考虑太阳辐射遮蔽性、可见性和反射色来调整。从有效抑制反射色为红色或黄色和获得高透明性的观点，金属氧化物层的厚度的下限优选为10nm，更优选为15nm，甚至更优选为20nm。另ー方面，从有效抑制反射色为绿色和获得高透明性的观点，金属氧化物层的厚度的上限优选为90nm，更优选为85nm，甚至更优选为80nm。具有上述构成的金属氧化物层可以用气相法和液相法中的任意ー种方法形成。与气相法相比，液相法不需要抽真空和使用高电力。因此,液相法节约成本,此外生产率也优良，因此是优选的方法。作为液相法，从有效使残留的有机组分留下的观点，可以优选利用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的具体实例包括如下方法其中成薄膜状地施涂含有构成金属氧化物的金属的有机金属化合物的涂布液，将其根据需要进行干燥，从而形成金属氧化物层的前驱体层，然后使该前驱体层中包含的有机金属化合物进行水解-縮合反应，从而合成构 成有机金属化合物的金属的氧化物。通过该方法，形成包含作为主要成分的金属氧化物和有机组分的金属氧化物层。在下文中，详细说明上述方法。涂布液可以通过将有机金属化合物溶解在适当的溶剂中来制备。有机金属化合物的具体实例包括金属例如钛、锌、铟、锡、镁、铝、锆、铌、铈、硅、铪和铅的有机金属化合物。这些化合物可以单独或以组合包含于液体中。有机金属化合物的具体实例包括上述金属的醇盐、酰化物和螯合物。从在空气中的稳定性的观点，优选金属螯合物。作为有机金属化合物，特别优选使用形成具有高折射率的金属氧化物的金属的有机化合物。这种有机金属化合物的实例包括有机钛化合物。上述有机钛化合物的具体实例包括具有M-O-R键(其中R表示烷基，M表示钛原子)的钛醇盐例如四正丁氧基钛、四こ氧基钛、四异丙氧基钛和四甲氧基钛；具有M-O-CO-R键(其中R表示烧基，M表示钛原子)的钛酰化物(titanium acylates)例如硬脂酸异丙氧基钛(isopropoxy titanium stearate);钛螯合物例如ニ(こ酰丙酮)钛酸ニ异丙酯(titanium diisopropoxy bis、acetylacetonate)ノ、ニ轻务ニ乳酸谈(titanium dihydroxybis (lactate))、ニ(三こ醇胺)钛酸ニ异丙酯和ニ(こ酰こ酸こ酷)钛酸ニ异丙酷。可以単独使用这些化合物中的ー种，或可以混合两种以上。另外，这些化合物可以是单体或聚合物。从涂膜厚度均一性的观点和从通过一次涂布获得的膜的厚度的观点，有机金属化合物在涂布液中的含量优选在1-20质量％的范围内、更优选在3-15质量％的范围内、甚至更优选在5-10质量％的范围内。溶解有机金属化合物的溶剂的具体实例包括醇类例如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、庚醇和异丙醇；有机酸酯类例如こ酸こ酯；酮类例如こ腈、丙酮和甲こ酮；环醚类例如四氢呋喃和ニ噁烷；酰胺类例如甲酰胺和N，N-ニ甲基甲酰胺；烃类例如己烷；和芳香族类例如甲苯。可以单独使用这些溶剂中的可ー种或可以混合两种以上。从涂膜厚度均一性的观点和从通过一次涂布获得的膜的厚度的观点，溶剂的量优选为固态有机金属化合物质量的5-100倍、更优选为7-30倍、甚至更优选为10-20倍。当溶剂的量大于100倍时，存在通过一次涂布得到的膜厚度小、为了得到期望的膜厚度而需要多次涂布的倾向。另一方面，当溶剂的量小于5倍时，存在膜厚度过大，难以充分进行有机金属化合物的水解-缩合反应的倾向。因此，溶剂的量优选考虑这些因素来选择。从促进溶胶-凝胶法中的水解和有效地得到高折射率的观点，涂布液可以根据需要而含有水。可以通过例如如下方法来制备涂布液例如，使用搅拌手段例如搅拌机将为了得到预定比例而称量的有机金属化合物、适量溶剂和根据需要添加的其它成分搅拌并混合规定时间。在该情况下，组分的混合可以一次混合，也可以分为多次。从容易进行均一涂布的观点，上述涂布液的优选涂布方法的实例包括各种湿式涂 布法例如微照相凹版法(micro-gravure method)、照相凹版法、逆棍涂布法、口模涂布法、刮刀涂布法、浸溃涂布法、旋涂法和棒涂法。这些方法可以适当选择，单独地或以组合使用。当将所涂布的涂布液干燥时，可以使用常规的干燥装置。干燥条件的具体实例包括80°C _120°C的温度范围和O. 5分钟-5分钟的干燥时间。用于使前驱体层中的有机金属化合物进行水解-缩合反应的手段的具体实例包括施加光能例如紫外线和X射线、施加电子束、和加热。可以单独或以组合使用这些。其中，可以优选使用施加光能、或特别地紫外线照射。这是由于，与在其它方法的情况下(和特别地在紫外线照射的情况下，存在仅需要相对简单设备的优点)相比，在施加光能的情况下，能够在较低温度下和在较短时间内生成金属氧化物，以及将更少量的热负荷例如热劣化添加至透明高分子膜。另外，存在对于有机金属化合物(也包括其分解物等)可以作为有机组分残留的优点。在该情况下，紫外线照射装置的具体实例包括汞灯、氙灯、氘灯、准分子灯和金属卤化物灯。可以单独或以组合使用这些。施加的光能的强度可以考虑例如主要组成前驱体层的有机金属化合物的种类和涂层的厚度而进行各种调节。当所施加的光能的强度过小时，难以得到金属氧化物层的高折射率。另一方面，当强度过大时，由于施加光能期间产生的热而使透明高分子膜变形。因此，优选注意这些因素。在施加紫外线作为光能的情况下，从金属氧化物层的折射率和透明高分子膜所受到的损伤的观点，在30(T390nm波长范围内测量的射线的强度优选在3 O (Γ8 O O OmJ/cm2的范围内、更优选为50(T5000mJ/cm2的范围内。当作为使前驱体层中的有机金属化合物进行水解-缩合反应的手段而施加光能时，优选向上述涂布液中添加添加剂例如与有机金属化合物反应而形成光吸收性(例如紫外线吸收性)螯合物的有机化合物。当向作为起始溶液的涂布液中添加添加剂时，用光能照射预先形成的光吸收性螯合物。因此，容易在相对低的温度下得到金属氧化物层的高折射率。上述添加剂的具体实例包括β - 二酮类、烷氧基醇类和烷醇胺类。β - 二酮类的更具体的实例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和丙二酸二乙酯。烷氧基醇类的实例包括2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-甲氧基-2-丙醇。烷醇胺类的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。可以单独使用这些中的一种或可以混合两种以上。在这些化合物中，特别优选二酮类。二酮类中，可以最优选使用乙酰丙酮。
从有效地提高折射率的观点和从在涂膜中添加剂的稳定性的观点，上述添加剂的混合比例相对于上述有机金属化合物中的I摩尔金属原子，优选在0.广2摩尔的范围内、更优选在0. 5 I. 5摩尔的范围内。〈金属层〉构成金属层的金属的具体实例包括例如银、金、钼、铜、铝、铬、钛、锌、锡、镍、钴、铌、钽、钨、锆、铅、钯和铟等金属；和这些金属的合金。可以单独或以组合使用这些物质。从层压层结构部中的可见光透过性、热射线反射性和导电性优良的观点，金属优选为银或银合金。从改进对环境例如热、光和水分的耐久性的观点，金属更优选为包含作为主要组分的银和至少ー种以上的金属元素例如铜、铋、金、钯、钼和钛的银合金。甚至更优选金属为含铜的银合金(Ag-Cu系合金)、含秘的银合金(Ag-Bi系合金)或含钛的银合金(Ag-Ti系合金)。这是由于它们具有例如大的抑制银扩散的效果和节约成本等的优点。
当使用含铜的银合金时，除银、铜以外，在合金中还可以含有其它元素或不可避免的杂质，只要它们不会不利地影响例如抑制Ag-Cu系合金中银的凝集和扩散的效果即可。上述其它元素的具体实例包括可固溶于Ag中的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Cu系合金中单相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Bi、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl 和 Pb ;可析出与 Ag 的金属间化合物的元素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。这些元素可单独或以组合包含于合金中。当使用含铜的银合金时，从有益于添加铜的效果的观点，铜含量的下限优选为I原子％，更优选为2原子％，甚至更优选为3原子％。另ー方面，从有效确保金属层的高透明性的观点和从制造性例如制作溅射靶时的容易性的观点，铜含量的上限优选为20原子％，更优选为10原子％，甚至更优选为5原子％。当使用含铋的银合金时，除银和铋之外，在合金中还可以含有其它元素或不可避免的杂质，只要它们不会不利地影响例如抑制银的凝集和扩散的效果即可。上述其它元素的具体实例包括可固溶于Ag的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Bi系合金中单相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl 和 Pb ;可析出与 Ag 的金属间化合物的兀素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。这些元素可単独或以组合包含于合金中。当使用含铋的银合金时，从有益于添加铋的效果的观点，铋的含量的下限优选为
0.01原子％，更优选为0. 05原子％，甚至更优选为0. I原子％。另ー方面，从制造性例如制作溅射靶时的容易性的观点，铋的含量的上限值优选为5原子％，更优选为2原子％，甚至更优选为I原子％。当使用含钛的银合金时，除银和钛之外，在合金中还可以含有其它元素或不可避免的杂质，只要它们不会不利地影响例如抑制银的凝集和扩散的效果即可。上述其它元素的具体实例包括可固溶于Ag的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Ti系合金中单相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb 和 Bi ;可析出与 Ag 的金属间化合物的元素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。这些元素可单独或以组合包含于合金中。当使用含钛的银合金时，从有益于添加钛的效果的观点，钛含量的下限优选为
O.01原子％，更优选为O. 05原子％，甚至更优选为O. I原子％。另一方面，从在形成层时有效地形成完全固溶体的观点，钛含量的上限优选为2原子％，更优选为I. 75原子％，甚至更优选为I. 5原子％。添加元素例如铜、铋和钛的含量比可以使用ICP分析法来测量。构成金属层的金属(包括合金)可以是部分氧化的。从金属层的稳定性和热射线反射性的观点，金属层的厚度的下限优选为3nm，更优选为5nm，甚至更优选为7nm。另一方面，从可见光的透明性和经济性的观点，金属层的厚度的上限优选为30nm,更优选为20nm,甚至更优选为15nm。 形成金属层的方法的具体实例包括物理气相沉积法(PVD, Physical VaporDeposition)例如真空沉积法、溅射法、离子镀法、MBE法和激光烧蚀法；和化学气相沉积法(CVD)例如热CVD法和等离子体CVD法。金属层可以通过单独或组合这些方法来形成。这些方法中，从获得致密层和相对容易控制层厚度的观点，可以优选使用溅射法如DC磁控溅射法和RF磁控溅射法。金属层例如可以在无损金属层的功能的程度上通过稍后描述的后氧化来氧化。<阻挡层>在本发明膜中，阻挡层主要起到作为抑制构成金属层的元素向金属氧化物层中扩散的阻挡层的作用。另外，通过介入金属氧化物层与金属层之间，所述阻挡层还有助于改进 金属氧化物层与金属层之间的粘合性。只要能够抑制扩散，则阻挡层甚至可以具有不连续的部分例如浮岛结构。构成阻挡层的金属氧化物的具体实例包括钛的氧化物、锌的氧化物、铟的氧化物、锡的氧化物、铟-锡的氧化物、镁的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铌的氧化物和铈的氧化物。这些氧化物可单独或以组合包含于阻挡层中。另外，这些金属氧化物还可以构成包括两种以上的金属氧化物的复合氧化物。除金属氧化物以外，阻挡层还可以含有不可避免的杂质。从具有优良的抑制构成金属层的金属原子扩散的效果和优良的粘合性的观点，阻挡层优选主要由金属氧化物层中含有的金属的氧化物构成。更具体而言，例如，当选择TiO2层作为金属氧化物层时，阻挡层优选为主要由作为TiO2层中含有的金属Ti的氧化物组成的氧化钛层。当阻挡层为氧化钛层时，阻挡层可以是起初作为氧化钛层形成的薄膜层，通过金属Ti层的后氧化而形成的薄膜层或者通过部分氧化的钛层的后氧化而形成的薄膜层。虽然阻挡层与金属氧化物层一样主要由金属氧化物组成，但将阻挡层配置为具有比金属氧化物层更小的厚度。这是由于构成金属层的金属的扩散在原子水平上发生，因此对于阻挡层具有大至确保充分的折射率所需的厚度的必要性低。另外，较薄的层可以较低的成本形成，因此能够有助于降低本发明膜的制造成本。从有效地确保阻挡性的观点，阻挡层的厚度的下限优选为lnm，更优选为I. 5nm，甚至更优选为2nm。另一方面，从经济性等的观点，厚度的上限优选为15nm，更优选为10nm，甚至更优选为8nm。
当阻挡层主要由氧化钛组成时，从阻挡性的观点，在氧化钛中钛相对于氧的原子摩尔比Ti/0的下限优选为I. 0/4. 0，更优选为I. 0/3. 8，甚至更优选为I. 0/3. 5，甚至更优选为 1.0/3. 0，最优选为 1.0/2. 8。当阻挡层主要由氧化钛组成时，从可见光透明性的观点，期望氧化钛中钛相对于氧的原子摩尔比Ti/0的上限优选为I. 0/0. 5，更优选为I. 0/0. 7，甚至更优选为I. 0/1. 0，甚至更优选为I. 0/1. 2，最优选为I. 0/1. 5。Ti/0比可以由阻挡层的组成算出。作为阻挡层的组成分析方法，从相对精确地分析极薄的薄膜层的组成的能力的观点，可以优选使用能量色散荧光X射线分析(EDX)。为了说明具体的组成分析方法，首先，通过使用超薄切片法(例如超薄切片机(miCTotome))，制备包含要分析的阻挡层的层压层结构部沿截面方向的厚度为IOOnm的试验样品。接着，通过用透过型电子显微镜(TEM)从截面方向观察样品来检测层压层结构部和阻挡层的位置。接着，从EDX装置的电子枪发射电子束，入射至要分析的层的厚度方向中 央部附近。从试验样品表面入射的电子穿入至一定深度，产生各种电子束和X射线。通过检测并分析发射的特性X射线，分析该层的构成元素。在本发明膜中，从形成致密层和形成具有均一厚度的数纳米 数十纳米左右的薄膜层的观点，可优选使用气相法来形成阻挡层。气相法的具体实例包括物理气相沉积法(PVD)例如真空沉积法、溅射法、离子镀法、MBE法和激光烧蚀法；化学气相沉积法(CVD)例如热CVD法和等离子体CVD法。作为气相法，可以优选使用溅射法例如DC磁控溅射法和RF磁控溅射法，这是因为与其它方法例如真空沉积法相比，该方法提供更优良的层间界面的粘合性和更容易控制膜厚度。包括在层压层结构部中的各阻挡层可以通过単独或组合气相法中包括的这些方法来形成。可以利用上述气相法形成起初作为金属氧化物层的阻挡层。可选地，可以通过首先形成金属层或部分氧化的金属层，然后将所述金属层或部分氧化的金属层后氧化来形成阻挡层。部分氧化的金属层是可以进ー步被氧化的金属氧化物层。在起初作为金属氧化物层形成阻挡层的情况下，例如，在金属和作为反应性气体的氧气(其作为与作为溅射气体的惰性气体例如氩和氖的混合物提供)之间的反应期间可以形成薄膜(即，反应性溅射法)。在通过反应性溅射法来形成例如具有上述Ti/0比的氧化钛层的情况下，气氛中的最佳氧浓度(含氧的气体相对于惰性气体的体积比例)可以通过考虑上述的厚度范围来适当选择。同时，在形成金属层或部分氧化的金属层然后后氧化的情况下，具体而言，在透明高分子膜上可以形成上述层压层结构部，其中层压层结构部中的金属层或部分氧化的金属层被后氧化。对于金属层的形成，例如可以使用溅射法；对于部分氧化的金属层的形成，例如可以使用上述的反应性溅射法。上述槽部的形成之前或之后进行后氧化。后氧化方法的实例包括加热处理、加压处理、化学处理和自然氧化。在这些后氧化方法中，从相对简单且可靠地后氧化处理的观点，优选加热处理。加热处理的实例包括其中将具有上述层压层结构部的透明高分子膜放置于加热炉等中的加热气氛中的方法，温水浸溃的方法，微波加热的方法和其中将层压层结构部中的金属层或部分氧化的金属层电加热的方法。可以单独或以组合进行这些方法。
作为在加热气氛中加热处理时的具体加热条件，例如加热温度优选在30°C -60°C的范围内、更优选在32°C _57°C的范围内、和甚至更优选在35°C 55°C的范围内；加热时间优选为5天以上、更优选为10天以上、甚至更优选为15天以上。这是由于上述加热条件提供良好的后氧化效果和抑制透明高分子膜的热变形和融着。加热处理优选在包含氧或水分的气氛例如大气、高氧气氛和高湿度气氛中进行。从制造性和低成本的观点，加热处理更优选在大气中进行。在层压层结构部中包括上述的后氧化薄膜的情况下，在后氧化期间，金属氧化物层中含有的水分和氧被消耗，因此即使暴露至太阳光时，金属氧化物层也不易进行化学反应。作为具体实例，在金属氧化物层通过溶胶-凝胶法形成的情况下，由于在后氧化期间金属氧化物层中含有的水分和氧被消耗，因此残留在金属氧化物层中的溶胶-凝胶法的原料(例如金属醇盐)与水分(例如吸附的水)或氧之间不易因太阳光而导致溶胶凝胶固化反应。因此，可以缓和因固化收缩而导致的体积变化而产生的内部应力，易于抑制层压层结构部中的界面剥离，这导致对太阳光耐久性的改进。
实施例现在将参照实施例具体提供本发明的说明。I.透明层压膜(具有槽部)的制作根据实施例的各透明层压膜包括7层层压层结构部。在各7层层压层结构部中，将以下的层以逐层方式层压在其两面具有易粘合层的PET膜的一个易粘合层上通过溶胶-凝胶法和UV照射形成的TiO2层(第I层)I通过后氧化金属Ti层/Ag-Cu合金层/金属Ti层的单元而形成的层(第2层)I通过溶胶-凝胶法和紫外照射形成的TiO2层(第3层)I通过后氧化金属Ti层/Ag-Cu合金层/金属Ti层的单元而形成的层(第4层)I通过溶胶-凝胶法和紫外照射形成的TiO2层(第5层)I通过后氧化金属Ti层/Ag-Cu合金层/金属Ti层的单元而形成的层(第6层)I通过溶胶-凝胶法和紫外照射形成的TiO2层(第7层)。在上述中，后氧化的金属Ti层相当于阻挡层。关于计数层压层的数量，将阻挡层作为附属于合金层的薄膜层而包含于合金层中。上述后氧化为热氧化。7层层压层结构部包括在其表面上的保护层。当将层压层结构部形成于PET膜的易粘合层时，在层压层结构部中包含的金属层中形成裂纹。因此，槽部形成于金属层中，金属层的连续性被破坏，这增加层压层结构部的表面电阻。2.透明层压膜(具有槽部)的制备在下文中，说明透明层压膜(具有槽部)的具体制备步骤(涂布液的制备)首先，制备通过溶胶-凝胶法形成TiO2层所使用的涂布液。具体而言，通过将作为钛醇盐的四正丁氧基钛四聚体(“B4”，Nippon Soda Co. , Ltd.制造)和作为形成紫外线吸收性螯合物的添加剂的乙酰丙酮混入正丁醇和异丙醇的混合溶剂中，并通过使用搅拌机将获得的液体混合10分钟，来制备涂布液。四正丁氧基钛四聚体、乙酰丙酮、正丁醇和异丙醇的含量分别是6. 75质量％、3. 38质量％、59. 87质量％和30. 00质量％。(层的层压)作为透明高分子膜，使用厚度50μπι且在其两面上具有易粘合层的聚对苯二甲酸こニ醇酯膜(“COSMOSHINE (注册商标)A4300”，Toyobo Co. , Ltd.制造)(以下称为“PET膜”)。在该PET膜的两面上形成的易粘合层中的之一上，通过以下步骤形成TiO2层作为第I层。具体地,使用利用各自具有预定的槽容积的照相凹版棍(gravure rolls)的微照相凹版涂布机，将涂布液连续地施涂在PET膜的一面上。接着，使用内联(inline)干燥炉将涂布膜在100°C温度下干燥80秒，从而获得TiO2层的前驱体层。接着，使用内联紫外线照射设备[高压汞灯(160W/cm)]，以与上述涂布处理时相同的线速度将前驱体层用紫外线连续照射I. 5秒。由此，在PET膜上通过在溶胶凝胶固化时使用紫外线能量的溶胶-凝胶法形成TiO2层(第I层)。这种溶胶-凝胶法在下文中縮写为为“溶胶凝胶+UV”。接着，在第I层上形成构成第2层的薄膜。具体地，通过使用DC磁控溅射装置溅射在作为第I层的TiO2层上形成下侧的Ti层。接着，在该下侧的金属Ti层上通过溅射形成Ag-Cu合金层。接着,在该Ag-Cu合金层上通过派射形成上侧的金属Ti层。
上侧和下侧的金属Ti层的形成条件为如下Ti靶的纯度4N ;最终压力5X 10_6托；惰性气体=Ar ;气体压力2. 5X 10_3托；输入功率1. 5kff ;成膜时间1. I秒。Ag-Cu合金层的形成条件为如下Ag_Cu合金祀的Cu含量4原子％ ;最终压力5X10_6托；惰性气体=Ar ;气体压力:2. 5X10_3托；输入功率1.5(kff);形成时间:1. I秒。接着，作为第3层，在第2层上通过“溶胶-凝胶+UV”法形成TiO2层。通过进行2次根据第I层的形成步骤的膜形成步骤来获得预定的膜厚度。接着，作为第4层，在第3层上形成构成第4层的薄膜。在此，进行根据第2层的形成步骤的膜形成步骤。然而，将在Ag-Cu合金层的形成期间的上述条件如下变更=Ag-Cu合金靶的Cu含量4原子％;最终压力5X10_6托；惰性气体Ar ;气体压力2.5X10_3托；输入功率
1.8(kW)，成膜时间1. I秒，由此，改变膜厚度。接着，作为第5层，通过“溶胶-凝胶+UV”法在第4层上形成具有与第3层相同构成的TiO2层。接着，作为第6层，在第5层上形成具有与第2层的那些相同构成的薄膜。接着，作为第7层，通过“溶胶-凝胶+UV”法在第6层上形成TiO2层。通过进行I次根据第I层的形成步骤的膜形成步骤来获得预定的膜厚度。此后，将经由上述层压方法得到的透明层压膜在加热炉内在40°C的温度下加热处理300小吋，从而将层压层结构部中包含的金属Ti层/Ag-Cu合金层/金属Ti层(作为第
2、4和6层)的单元进行后氧化。由此，制作具有7层层压层结构部的透明层压膜(具有槽部)。利用FilmTek 3000 (Scientific Computing International 制造)测定 TiO2 层的折射率(測定波长为633nm)。利用X射线光电子能谱法(XPS)測定TiO2层中的有机组分的含量。对于通过将金属Ti层后氧化而形成的氧化钛薄膜进行EDX分析，如下获得Ti/0比。具体地，通过使用超薄切片机(“ultrome V2088”，LKB制造)切出透明层压膜来制备沿包含要分析的氧化钛层(即阻挡层)的截面方向厚度为IOOnm的试验样品。利用场发射型电子显微镜(HRTEM) ( “JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)观察所制作的试验样品的截面。接着，通过使用EDX装置(分解能为133eV以下)(“JED-2300T”，JEOL Ltd.制造)，从EDX装置的电子枪发射电子束，使其入射到要分析的氧化钛层(S卩，阻挡层)的厚度方向中央部附近。通过检测并分析所发射的特性X射线来进行氧化钛层(即，阻挡层)的构成元素的分析。合金层中的作为添加元素的Cu的含量如下计算在成膜条件下，通过在玻璃基板上形成Ag-Cu合金层而单独制作试验样品，将该试验样品浸溃在6%HN03溶液中。在通过超声波溶出20分钟后，使用所得样品溶液液通过与预浓缩技术组合的ICP分析法测定试验样品中的Cu含量。通过利用场发射型电子显微镜(HRTEM) (“JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)的试验样品的截面观察来测定各层的厚度。通过利用场发射型电子显微镜(HRTEM) ( “JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)的试验样品的表面观察来测定金属层中形成的槽部宽度。
表I示出具有7层层压层结构部的透明层压膜(具有槽部)的详细的层压构成。[表I]
权利要求
1.一种绝热性层压结构体的制造方法，其包括 将透明层压膜放置于两个透明基材之间，所述透明层压膜在透明高分子膜的至少一面具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层与金属层层压，并且形成用于将所述金属层分隔的具有30 μ m以下的宽度的槽部； 将所述两个基材在施加压力下隔着所述透明层压膜而彼此接合；和 通过施加的压力促进所述透明层压膜中的金属层的分隔，从而增加整体表面电阻。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通过使得用于形成所述包含有机组分的金属氧化物层的原料反应和通过由于反应期间在所述层压层结构部中产生的应力而形成裂纹来进行。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述有机组分为用于溶胶-凝胶法的原料的残留组分，和所述槽部的形成包括在包含选自氧、臭氧和水的一种或多种物质的气氛中将能量从所述层压层结构部表面施加至所述层压层结构部的步骤。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通过使所述层压层结构部的表面进行激光加工来进行。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通过拉伸所述透明层压膜来进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述拉伸为双轴拉伸。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述槽部的形成通过隔着易粘合层在所述透明高分子膜的至少一面上形成所述层压层结构部来进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述包含有机组分的金属氧化物层通过在溶胶-凝胶固化反应期间使用光能的溶胶-凝胶法来形成。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中主要由金属氧化物组成的阻挡层形成于所述金属层的至少一面。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述金属氧化物层为氧化钛层。
11.根据权利要求ι- ο任一项所述的方法，其中所述金属层为银层或银合金层。
12.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中所述阻挡层主要由氧化钛组成。
13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其中所述阻挡层的形成通过金属钛层的后氧化或通过部分氧化的钛层的后氧化来进行。
14.一种绝热性层压结构体，其通过根据权利要求1-13任一项所述的方法生产。
15.一种绝热性层压结构体，其包括放置于两个透明基材之间的透明层压膜，所述透明层压膜在透明高分子膜的至少一面上具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层与金属层层压，并且形成用于将所述金属层分隔的具有30 μ m以下的宽度的槽部，其中， 将所述两个基材在施加压力下隔着所述透明层压膜而彼此接合，和 通过借助施加的压力促进所述透明层压膜中的金属层的分隔，将所述层压结构体的整体表面电阻设定为500 Ω / □以上。
16.一种层压结构体用透明层压膜，其要设置于两个透明基材之间，其中 在透明高分子膜的至少一面上，所述透明层压膜具有层压层结构部，在所述层压层结构部中，将包含有机组分的金属氧化物层和金属层层压，形成用于将所述金属层分隔的具有30 以下的宽度的槽部，和 所述透明层压膜的表面电阻为IOQ/□以上。
全文摘要
提供一种绝热性层压结构体的制造方法，所述层压结构体具有优良的太阳辐射遮蔽性和优良的电波透过性。在透明高分子膜的至少一面具有层压层结构部，所述层压层结构部通过将金属层与包含有机组分的金属氧化物层层压而形成。将透明层压膜(12)夹持于两个透明基材(14，14)之间，在所述透明层压膜(12)上形成用于将层压结构部上的金属层分隔的具有30μm以下的宽度的槽部。施加压力以接合其间夹持透明层压膜的两个透明基材(14，14)。该压力还引起透明层压膜(12)的金属层的分隔，并增加整体表面电阻值。
文档编号B32B9/00GK102869498SQ201280001264
公开日2013年1月9日 申请日期2012年1月13日 优先权日2011年2月14日
发明者稻垣宏树, 竹内哲也, 楢崎彻司, 犬塚正隆, 后藤修 申请人:东海橡塑工业株式会社