叠层多孔膜、电池用隔板及电池的制作方法

专利名称：叠层多孔膜、电池用隔板及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层多孔膜，其可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用，特别优选作为非水电解质电池的锂离子二次电池用隔板使用。
背景技术：
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的纯化、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。特别是，二次电池已作为0A、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了 广泛应用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，从大容量、高输出、高电压及长期保存性优异方面考虑，作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池的用途正不断扩大。锂离子二次电池的使用电压通常设计成以4. I疒4. 2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。为了防止内部短路，使锂离子二次电池中的正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能一旦达到10(T15(TC左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，无法充分发挥出通常的切断功能，电池内部的温度超过PE的熔点即150°C左右并进一步上升时，伴随着隔板的热收缩而产生膜破裂，由此导致两极间短路，以至产生着火的事故。因此，为了确保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐热性。针对上述要求，在下述专利文献1、2、3中提出了在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包含填料和树脂粘合剂的多孔层的多层多孔膜。在上述专利文献中，通过在多孔膜上设置大量填充有无机等填料的涂层，即使在产生异常放热、超过SD温度、且温度持续升高时，也可以防止两极间的短路，是安全性非常优异的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-227972号公报专利文献2 :日本特开2007-280911号公报专利文献3 :日本特开2008-186721号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，对于上述专利文献广3中记载的制造方法而言，为了确保高透气性，需要减少树脂粘合剂的含量，并增大填料的粒径。但是，如果使用粒径大的填料，则存在填料之间的粘结力下降、容易产生落下粉末(粉落6 )的问题。本发明的课题就是要解决上述问题，其目的在于提供一种叠层多孔膜，该叠层多孔膜的填料之间的粘结力高、且耐热性优异，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以发挥出优异的SD特性。解决问题的方法本发明涉及一种叠层多孔膜，其在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层有包覆层，所述包覆层含有填料和树脂粘合剂，其特征在于，距离作为所述叠层多孔膜表面的所述包覆层的表面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Du)、与距离所述包覆层和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Db)之比(Du/Db)为I. 2 10，并且，所述包覆层表面侧的填料的平均粒径(Du)为 O. 05 μ m 以下。更优选在所述包覆层的整个层厚中所含的所述填料的平均粒径为O. I μ m以上且
3.O μ m以下。另外，优选所述填料的平均粒径(Du)为O. 05 μ πΓθ. 5 μ m,填料的平均粒径(Db)为O. I μ πΓ3. O μ m，在距离所述包覆层表面该包覆层厚度的25%与距离所述基体材料层和所述包覆层的界面该包覆层的厚度25%之间的所述包覆层的厚度方向的中间部，所述填料的平均粒径处于所述(Du)和所述(Db)之间，并且，从所述包覆层的表面侧向所述基体材料层与所述包覆层的界面侧，具有平均粒径增大的梯度。优选所述填料(a)的密度为所述树脂粘合剂(b)的密度的2倍以上。优选所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有至少一层以聚丙烯类树脂为主成分的层。作为所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜可以将以聚丙烯类树脂作为主成分的层(A层)与聚乙烯等其它聚烯烃类树脂多孔层(B层)和/或聚烯烃类以外的树脂多孔层进行叠层，并在该叠层的上述聚烯烃类树脂多孔层的表面叠层所述包覆层。优选所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。优选所述基体材料层与所述包覆层之间的剥离强度为3N/15mm以上。另外，优选本发明的将基体材料层与所述包覆层叠层而得到的叠层多孔膜在150°C的收缩率低于25%。另外，本发明提供由所述叠层多孔膜形成的非水电解质二次电池用隔板。另外，本发明提供使用了所述非水电解质二次电池用隔板的非水电解质二次电池。作为所述本发明的叠层多孔膜的制造方法，提供了如下的叠层多孔膜的制造方法，该方法包括在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上涂布分散液而形成所述包覆层，所述分散液是使所述填料和所述树脂粘合剂溶解或分散在溶剂中而得到的，其中，在所述溶剂的除去工序之前或者在除去工序中使所述填料向所述基体材料层沉降，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = I. 2 10的梯度。另外，作为所述本发明的叠层多孔膜的其它制造方法，提供了如下的叠层多孔膜·的制造方法，该方法包括在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上分多次涂布所述填料的平均粒径不同的分散液，该分散液的涂布是从填料的平均粒径大的分散液开始涂布，再重复涂布平均粒径依次减小的分散液，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。还提供一种叠层多孔膜的制造方法，其中，在厚度方向上从所述包覆层的表面向接近于所述基体材料层的方向上，填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。优选在所述基体材料层上涂布所述分散液之前或者在形成所述包覆层之后于100°C以上且170°C以下进行热处理，同时在该热处理中实施f 20%的松弛处理，使得在150°C的收缩率低于25%。发明的效果在本发明中，叠层在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜表面的包覆层具有如下的梯度从该包覆层与基体材料层的界面侧向该包覆层的表面，填料的平均粒径逐渐减小。这样一来，包覆层的表面侧的填料的平均粒径减小而形成了微细结构，因此，表面侧的填料之间的粘结力增强，同时可以防止大的填料从基体材料层侧脱落。另一方面，由于该包覆层的基体材料层侧的填料的平均粒径大，因此，形成透气性高的结构，可以抑制透气性恶化。并且，本发明的叠层多孔膜的耐热收缩性优异，热收缩率低至小于25%，具有优异的SD特性。这样一来，通过在包覆层的厚度方向上是填料的平均粒径具有梯度，可以得到如下的叠层多孔膜，该叠层多孔膜可抑制包覆层的填料脱落，从而可以确保包覆层与基体材料层之间的高密合性，同时可以具有高密合性，在作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池用隔板使用时，可以兼备优异的特性。


[图I]是收纳有本发明的叠层多孔膜的电池的示意剖面图。[图2]图2㈧和图2(B)是用于说明SD特性、耐热性、广角X射线衍射测定中的叠层多孔膜的固定方法的图。[图3]是用于说明剥离强度的测定方法的图。符号说明
20 二次电池21正极板22负极板24正极引线体25负极引线体26 垫圈27正极盖31 铝板 32多孔膜33 夹钳34多孔膜纵向35多孔膜横向41 样品42 带43 防滑条(滑 >9 i * )44上部夹头45下部夹头
具体实施例方式以下，对本发明的叠层多孔膜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占90质量％以上(包括100%)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。此外，记载为“XI”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于V’且“优选小于Y”的含义。以下，对构成本发明的叠层多孔膜的各成分进行说明。(作为基体材料层(I层)的聚烯烃类树脂多孔膜)作为聚烯烃类树脂多孔膜中使用的聚烯烃类树脂，可列举乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯等聚合而得到的均聚物或共聚物。其中，优选聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂。(聚丙烯类树脂)作为聚丙烯类树脂，可以举出均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等α -烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。此外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(m_分数)为80 99%。更优选使用全同立构五元组分数为83 98%、进一步优选为85 97%的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指,相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于 A. Zambellietal (MacromoIecules8, 687, (1975))基准。另外，作为聚丙烯类树脂，优选作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2. (TlO. O。更优选使用Mw/Mn为2. (Γ8. O、进一步优选为2. (Γ6. O的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，则代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，则不仅会引发挤出成型性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn超过10. O时，低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常优选MFR为O. 5 15g/10分、更优选为I. (TlOg/lO分。通过使MFR为O. 5g/10分以上，成型加工时树脂 的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得叠层多孔膜的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230°C、载荷2. 16kg的条件下测定的。需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。作为聚丙烯类树脂，可使用例如商品名为“Novatec PP” “WINTEC” (JapanPolypropylene公司制造)、“Ν0ΤΙ0” “TAFMER XR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS” “THEM0LAN” (三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen” “Toughcellen” (住友化学株式会社制造)、“PrimeTPO” (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814) ” (SunAllomer 公司制造)、“VERSIFY” “INSPIRE” (The Dow Chemical 公司制造)等市售商品。本发明的叠层多孔膜优选具有β晶活性。可以将在拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了 β晶作为评价β晶活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了 β晶，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，通过实施拉伸，也能够容易地形成微孔，因此可获得具有透气特性的叠层多孔膜。对于本发明的叠层多孔膜而言，“ β晶活性”的有无可通过下述方法判断在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶的结晶熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β晶活性”。具体地，利用差示扫描量热仪以10°C /分的加热速度将叠层多孔膜从25°C升温至240°C后，保持I分钟，然后以10°C /分的冷却速度从240°C降温至25°C后，保持I分钟，然后，再次以10°C /分的加热速度从25°C升温至240°C，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的结晶熔融峰温度(Τπιβ)，则判断该叠层多孔膜具有β晶活性。此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(AHma)和来自β晶的结晶熔融热量(ΛΗπιβ)，采用下式计算出上述叠层多孔膜的β晶活度。β 晶活度(％) = [ΔΗπιβ /(ΔΗπιβ + AHma)] XlOO
例如，对于聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145°C以上且低于160°C的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΛΗπιβ)和主要于160°C以上且170°C以下检测到的来自α晶的结晶熔融热量(AHma)计算出叠层多孔膜的β活度。此外，对于例如共聚有广4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120°C以上且低于140°C的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΛΗπιβ)和主要于140°C以上且165°C以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(AHma)计算得到。优选上述叠层多孔膜的β晶活度大，叠层多孔膜的β晶活度优选为20%以上。更优选为40%以上，特别优选为60%以上。叠层多孔膜具有20%以上的β晶活度时，表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯类树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的非水电解质二次电池用隔板。对于β晶活度的上限值没有特殊限定，但由于β晶活度越高则越能够有效地获得上述效果，因·此β晶活度越接近100%越优选。此外，上述β晶活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的叠层多孔膜进·行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。具体来说，可通过下述方法判断在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、SP170°C 19(TC下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的叠层多孔膜进行广角X射线测定，如果在2 Θ =16.0° ^16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β晶活性。有关聚丙稀类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511(1995) ,Macromol. Chem. 75，134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射评价β晶活性的具体方法，在后述的实施例中示出。本发明的叠层多孔膜的上述β晶活性可以以叠层多孔膜所有层的状态来测定。此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，优选两层均具有β晶活性。作为获得上述β晶活性的方法，可列举日本专利第3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。(β晶成核剂)作为本发明中使用的β晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。作为β晶成核剂，可列举例如酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶成核剂 "NJStar NU-100”；作为添加有β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech 公司制造的聚丙烯“BepoI B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β )-PP ΒΕ60-7032”、Mayzo 公司制造的聚丙烯 “BNX BETAPP-LN” 等。
作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂优选为O. OOOf 5. O质量份。更优选为O. OOf 3. O质量份、进一步优选为O. θΓ . O质量份。β晶成核剂为0.0001质量份以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的β晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板使用时的充分的β晶活性，从而获得所期待的透气性能。 另外，如果添加5. O质量份以下的β晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生 β晶成核剂向叠层多孔膜表面的渗出等，因此优选。
此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，各层的β晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变β晶成核剂的添加量，可以实现对各层多孔结构的适当调整。
(其它成分)·
在本发明中，在不显著破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的各种物性而添加的由边缘等的修整损失 (trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化娃、滑石、高岭土、碳酸韩等无机粒子、 氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、 抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。
(聚乙烯类树脂)
作为聚乙烯类树脂，具体而言，除了诸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯这样的均聚物聚乙烯以外，还可以列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚烯烃类树脂形成的共聚物聚乙烯。其中，优选均聚物聚乙烯、或α-烯烃共聚单体的含量为2摩尔％以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。对于α-烯烃共聚单体的种类并无特殊限定。
上述聚乙烯类树脂的密度优选为O. 91(H). 970g/cm3、更优选为O. 93(H). 970g/ cm3、进一步优选为O. 94(T0. 970g/cm3。密度为O. 910g/cm3以上时，可具有适度的SD特性， 因此优选。另一方面，密度为O. 970g/cm3以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。
密度的测定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。
另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其 MFR优选为O. 03 30g/10分、更优选为O. 3 10g/10分。MFR在O. 03g/10分以上时，可充分降低成型加工时树脂的熔融粘度，生产性优异，故优选。另一方面，MFR在30g/10分以下时， 可获得充分的机械强度，因此优选。
MFR是基于JIS K7210标准，在温度190°C、负载2. 16kg的条件下测定的。1
对于聚乙烯类树脂的聚合催化剂并无特殊限定，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。
(多孔化促进化合物)
优选在聚乙烯类树脂中添加用以促进多孔化的多孔化促进化合物X。通过添加上述多孔化促进化合物X，可更有效地获得多孔结构，容易对孔的形状及孔径加以控制。
对于上述多孔化促进化合物X并无限定，作为其具体例，更优选包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物或蜡中的多孔化促进化合物X中的至少I种。其中，更优选在多孔化中更为有效的脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物或蜡，从成型性的观点考虑，进一步优选蜡。
作为脂环族饱和烃树脂及其改性物，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮_茚树脂、以及它们的改性物等。
本发明中的石油树脂是指，在从石脑油的热分解等的副产物中获得的C4 C10的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。
作为石油树脂，包括例如以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它 们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自β_菔烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香 (gum rosin)、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。脂环族饱和烃树脂及其改性物虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。
加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如 氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物与芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢而得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂， 可列举“ALC0N”(荒川化学工业株式会社制造)等。
本发明中的乙烯类共聚物是由乙烯和选自乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的I种以上经共聚而得到的化合物。
乙烯类共聚物中乙烯单体单元的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％ 以上、进一步优选为65质量％以上。另一方面，作为其上限，乙烯单体单元的含有率优选为 95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。乙烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。
作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(JIS K7210、温度190°C、载荷2. 16kg)为O.lg/ΙΟ分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR为O. lg/ΙΟ分以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR为10g/10分以下时，不易发生膜强度的降低，故优选。
上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的包括作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 “EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“NovatecEVA”(Japan11Polyethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公 司制造)、作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化学株式会社制造)、作为乙烯_乙酸乙烯酯_马来酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化学株式会社制造)、作为乙烯_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。
本发明中的所述蜡是指，满足下述性质(I)及性质(2)的有机化合物。
(I)熔点为 40°C 200°C。
(2)在比熔点高10°C的温度下的熔融粘度为50Pa · s以下。
对于蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(t F' α々7 ^ 7 口 U F V V >7 % )、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜腊、加洛巴腊、蓖麻腊、植物腊、小烛树腊、日本腊、小冠巴西棕榈(ouricury)腊、花旗松腊 (douglas fir barkwax)、米糠腊、霍霍巴腊、杨梅腊、褐煤腊、天然地腊(ozokerite wax)、 地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点考虑，更优选能够实现孔径进一步微小化的微晶蜡。作为市售的聚乙烯蜡，可列举 “FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶蜡，可列举日本精蜡株式会社制造)等°
对于上述多孔化促进化合物X的配合量而言，在使聚乙烯类树脂与上述多孔化促进化合物X的界面剥离以形成微孔的情况下，相对于一层中所含的聚乙烯类树脂100质量份，多孔化促进化合物X的配合量的下限优选为I质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，其上限优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。相对于聚乙烯类树脂100质量份，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为I质量份以上，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果。另外，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为50质量份以下，可确保更为稳定的成型性。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以在不破坏多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏多孔化的范围内根据需要而使用热塑性树脂。作为能够与上述聚乙烯类树脂混合的其它热塑性树脂，可列举苯乙烯、AS树脂、或ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、 尼龙612等聚酰胺类树脂等热塑性树脂。
此外，根据需要，还可以添加热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯_ 丁二烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、1，2-聚丁二烯、 聚氯乙烯类、离聚物等。
除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂,可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剂。
其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、 “ADK STAB” (旭电化工业株式会社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、 或“IRGACLEAR D”(CibaSpecialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚乙烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)等。
(聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的层结构)
在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜(I层)可以为单层，也可以为叠层，但优选叠层为2层以上。其中，更优选由含有聚丙烯类树脂的层和含有聚乙烯类树脂的层叠层而成。
聚烯烃类树脂多孔膜的层结构中，只要存在至少一层含有聚丙烯类树脂的层(以下称为“A层”)即可，并无特殊限制。另外，在不妨碍聚烯烃类树脂多孔膜的功能的范围内，还可以叠层其它层(以下称为“B层”)。与上述A层叠层的B层并不限定于聚烯烃类树脂，优选形成上述A层与强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等具有功能的层叠层而成的结构。例如，在作为锂离子电池用隔板使用时，优选叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池安全性。
具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/ B层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。
本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。
(基体材料层(I层)的制造方法)
以下，针对由聚烯烃类树脂多孔膜形成的基体材料层(I层)的制造方法进行说明，但本发明并不仅仅限定于通过该制造方法制造的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)。
无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举下述方法 利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管式法(^ 二一 9—法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。
另外，在本发明中，将基体材料层(I层)叠层多层制成聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将制造方法大致划分为以下四种。
(I)对构成上述聚烯烃类树脂多孔膜的各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。
(II)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。
(III)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。
(IV)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从其工序的简化程度、生产性的观点考虑，优选采用方法(II)，其中， 为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，针对基体材料层(I层)的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法的详细情况进行说明。
首先，制作聚丙烯类树脂与根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂形成的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型为膜状物。作为 T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明的叠层多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。
所使用的T型模头的间隙(gap)取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为O. 1 3. Omm左右、优选为O. 5 1. 0mm。T型模头的间隙小于O. Imm时,从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙大于3. 0mm，则会导致拉伸率增大，因此从生产稳定性的观点考虑并不优选。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整， 但基本上优选为18(T350°C、更优选为20(T33(TC、进一步优选为22(T300°C。挤出加工温度为180°C以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350°C以下，可抑制树脂组合物的劣化、进而可抑制所得叠层多孔膜的机械强度的降低。
在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中聚丙烯类树脂的β晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为8(T15(TC、更优选为9(Tl40°C、进一步优选为10(Tl30°C。通过使冷却固化温度为80°C以上，可使膜状物中 β晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150°C以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚丙烯类树脂的β晶比例调整至3(Γ100%。更优选调整至4(Γ100%、进一步优选调整至5(Γ100%、最优选调整至6(Γ100%。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。
拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出使用差示扫描量热仪以10°C /CN 102917876 A书明说12/21 页分的加热速度将该膜状物从25°C升温至240°C，利用此时检测到的来自聚丙烯类树脂(A) 的α晶的结晶熔融热量(AHma)和来自β晶的结晶熔融热量(△ Hm β )，由下式计算得到。
β 晶比例(％) = [ΔΗηιβ/(ΔΗηιβ+ΔΗηια)]Χ100
在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。
其次，更优选对所得到的无孔膜状物至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸，更优选可以在各拉伸工序中简便地选择拉伸条件(倍率、 温度)、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶化状态而进行适当选择，但优选在下述条件的范围内选择。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶熔融峰温度、结晶度等 而适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在(Γ130 V、更优选被控制在1(T12(TC、进一步优选被控制在2(Tll(TC的范围内。另外，纵向拉伸倍率优选为2 10倍、更优选为31倍、进一步优选为Γ7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点(空孔起点)。
另一方面，横向拉伸的拉伸温度大致为10(T16(TC、优选为11(T15(TC、进一步优选为12(Tl40°C。另外，横向拉伸倍率优选为I. 2^10倍、更优选为I. 5^8倍、进一步优选为 2 7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。
作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为50(Γ12000%/分、更优选为 1500^10000%/ 分、进一步优选为 2500 8000%/ 分。
为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的叠层多孔膜实施热处理。此时，通过使温度优选为100°c以上、更优选为120°C以上、进一步优选为140°C以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170°C以下、更优选为165°C以下、进一步优选为160°C 以下。热处理温度为170°C以下时，不易因热处理而引起聚丙烯类树脂的熔解，可保持多孔结构，故优选。另外，热处理工序中，还可以根据需要而实施广20%的松弛处理。需要说明的是，可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷绕来获得叠层多孔膜。
(包覆层(II层))
在本发明中，在作为基体材料层(I层)的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层了包覆层(II层)，所述包覆层(II层)包含填料(a)、树脂粘合剂(b)。具体而言，上述基体材料层可以是I层聚烯烃类树脂多孔膜，也可以是叠层了多层的聚烯烃类树脂多孔膜。在上述单层或多层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面叠层有包覆层(II层)。基体材料层(I层)为A层与B层的叠层的情况下，不使包覆层(II层)位于A层与B层的界面。
(填料(a))15
作为在上述包覆层中使用的填料(a)，可以举出无机填料、有机填料等，并无特殊限制。
作为无机填料的实例，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、 氧化钛、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸盐等。其中，在使用叠层多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板的情况下，从组装到非水电解质二次电池中时是化学非活性的观点考虑，优选硫酸钡、氧化铝。
作为有机填料的实例，可列举超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂及热固性树脂。其中，在使用叠层多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板的情况下，从耐电解液溶胀性的观点考虑，优选交联聚苯乙烯等。
其中，对于包覆层(II层)而言，在厚度方向具有填料(a)的粒径梯度是重要的。 需要说明的是，在本实施方式中的所述“填料的平均粒径”是基于使用SEM的方法测定的值。
使距离叠层多孔膜表面包覆层(II层)的层厚25%内的填料(a)的平均粒径(Du) 与距离和聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的界面包覆层(II层)的层厚25%内的填料(a)的平均粒径(Db)不同，减小叠层多孔膜表面侧的填料(a)的平均粒径(Du)，增大在厚度方向相反侧的与基体材料层(I层)的聚烯烃类树脂多孔膜的界面侧的填料(a)的平均粒径(Db)， 使填料(a)的平均粒径逐渐增大。
这样一来，通过使包覆层(II层)厚度方向上的填料(a)的平均粒径不同，可构建在基体材料层(I层)的界面侧的包覆层(II层)中透气性高的粗杂的结构、以及在表面侧抑制填料(a)的脱落及耐热收缩性优异的微细的结构这样的两种结构，并能够表现出其效果O
上述填料(a)的平均粒径比(Du/Db)为I. 2 10是重要的。关于上述(Du/Db)的下限，优选为I. 2以上，更优选为I. 5以上。通过使下限为I. 2以上，可抑制填料的脱落，具有充分的耐热收缩性。另一方面，关于上述(Du/Db)的上限，优选为10以下，更优选为5以下。通过使上述(Du/Db)为10以下，可以抑制因微细的填料堵塞粗大的填料间的空隙而引起的透气性的恶化。
表面侧的填料(a)的平均粒径(Du)为O. 5 μ m以下，优选为O. 3 μ m以下，更优选为O. 25 μ m以下。通过使上述平均粒径(Du)为O. 5 μ m以下，可充分抑制填料(a)的脱落， 故优选。另一方面，对于与上述聚烯烃类树脂多孔膜的界面侧的填料(a)的平均粒径(Du) 的下限，没有特别限定，但优选为O. 05 μ m以上。
另外，上述平均粒径(Db)优选为O. Ιμπι以上，更优选为0.3μπι。通过使上述平均粒径(Db)为O. Ιμπι以上，具有能够确保高透气性的效果，故优选。另一方面，对于上述平均粒径(Db)的上限，没有特别限定，但优选为3.0μπι以下。
另外，优选包覆层(II层)中的填料(a)的密度为后述的树脂粘合剂(b)的密度的2倍以上。更优选为2. 5倍以上，进一步优选为3倍以上。通过使填料(a)的密度为树脂粘合剂(b)的密度的2倍以上，在涂布填料(a)与树脂粘合剂(b)的分散液来形成该包覆层(II层)时，可以在涂布后迅速地进行填料的沉降，故优选。
(树脂粘合剂(b))
作为可用于本发明的树脂粘合剂(b)，只要能够将上述填料、上述聚烯烃类树脂多孔膜良好地粘接、电化学稳定、并且在将叠层多孔膜作为电池使用时相对于有机电解液稳定即可，并无特殊限制。具体可列举乙烯_乙酸乙烯酯共聚物(来自EVA、乙酸乙烯酯的结构单元为2(Γ35摩尔％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、 聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些树脂粘合剂(b)可单独使用I种，也可以将2种以上组合使用。这些树脂粘合剂(b)中，优选聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、 羧甲基纤维素、聚丙烯酸。
在包覆层(II层)中，填料(a)在上述填料(a)与上述树脂粘合剂(b)的总量中所占的含有率优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。 如果上述填料(a)的含有率为92质量％以上，则可以制作出具有连通性的叠层多孔膜，不仅显示出优异的透气性能，而且能够赋予耐热收缩性，因此优选。
(包覆层(II层)的制造方法)
对于本发明的叠层多孔膜而言，通过将分散液涂布在作为上述聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的叠层多孔膜表面的的至少一面上，并且在溶剂的除去工序之前或者在除去工序中使填料(a)沉降，从而在聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的表面形成包覆层(II层)来制造， 所述分散液是使上述填料(a)和上述树脂粘合剂(b)溶解或分散于溶剂中而得到的。需要说明的是，根据需要，还可以涂布在上述聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的两侧表面来形成包覆层。
作为上述溶剂，优选使用能够适度均匀且稳定地溶解或分散上述填料(a)、上述树脂粘合剂(b)的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。另外，为了使上述分散液稳定化，或者，为了提高在聚烯烃树脂多孔膜上的涂布性，还可以在上述分散液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂、包含酸或碱的PH调整剂等各种添加剂。上述添加剂优选在除去溶剂时或在增塑剂提取时能够除去的物质，但如果在非水电解质二次电池的使用范围内电化学稳定、不会阻碍电池反应、并且在200°C左右以内的温度下稳定，则也可以残留在电池内(叠层多孔膜内)。
作为使上述填料(a)、上述树脂粘合剂(b)溶解或分散于溶剂中的方法，可列举例如采用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、 高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌法等。
作为将上述分散液涂布在聚烯烃类树脂多孔膜(I层)表面的方法，可以在上述挤出成型之后，也可以在纵向拉伸工序之后，还可以在横向拉伸工序之后。
在上述涂布工序中，作为涂布方式，只要是能够实现必要的层厚及涂布面积的方法则没有特殊限制。作为这样的涂布方法，可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、刮条涂布法、逆辊涂布法、传递辊涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、铸涂法、模涂法、网版印刷法、喷涂法等。另外，根据其用途，上述分散液可以仅涂布在聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的一面，也可以涂布在两面。
其中，在涂布工序中，优选在干燥工序结束之前涂布面朝向上面的方式。通过使用上述方式，可以使填料(a)沉降，从而在上述包覆层(II层)中具有填料(a)的粒径梯度， 并可以使填料(a)的平均粒径比(Du/Db)满足给定的范围。
作为上述涂布工序后的填料(a)的沉降方式，只要是能够表现出必要的厚度方向的粒径梯度的方式即可，没有特别限定。作为这样的沉降方法，可以列举例如自然沉降法、 离心沉降法、沉淀剂添加法等，其中，从简便且能够与干燥工序组合使用的观点考虑，优选自然沉降法。
作为上述溶剂，优选能够从涂布于聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的分散液中除去的溶剂。作为除去溶剂的方法，只要是不会对聚烯烃类树脂多孔膜(I层)带来不良影响的方法，则可以没有特殊限定地使用。作为除去溶剂的方法，可列举例如在对聚烯烃类树脂多孔膜(I层)进行定形的同时，在其熔点以下的温度进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸溃于上述树脂粘合剂(b)的不良溶剂中以使树脂粘合剂(b) 凝固，同时萃取出溶剂的方法等。
另外，在涂布工序中，可以在聚烯烃类树脂多孔膜(I层)上分多次涂布填料(a) 的平均粒径不同的分散液。此时，在涂布含有平均粒径大的填料(a)的分散液之后，使溶剂干燥，再依次涂布含有平均粒径更小的填料(a)的分散液，然后使溶剂干燥。通过进行上述涂布工序，可以在包覆层(II层)中具有填料(a)的粒径梯度，并可以使填料(a)的平均粒径比(Du/Db)满足给定的范围。
(叠层多孔膜的形状及物性)
本发明的叠层多孔膜的总厚度优选为5 100 μ m，所述叠层多孔膜是在由聚烯烃类树脂多孔膜形成的基体材料层的表面设置了包覆层而得到的。更优选为8 50μπκ进一步优选为1(Γ30μπι。作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，该叠层多孔膜的总厚度为5 μ m以上时，可获得实质上需要的电绝缘性，即使在例如对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易因冲破非水电解质二次电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，厚度为IOOym以下时，可减小叠层多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。
作为包覆层(II层)的厚度，从耐热性的观点考虑，优选为0.5μπι以上、更优选为 2 μ m以上、进一步优选为3 μ m以上、特别优选为4 μ m以上。另一方面，作为其上限，从连通性的观点考虑，优选为90 μ m以下、更优选为50 μ m以下、进一步优选为30 μ m以下、特别优选为10 μ m以下。
对于本发明的叠层多孔膜而言，其孔隙率优选为30%以上，更优选为35%以上，进一步优选为40%以上。孔隙率为30%以上时，可以确保连通性，从而可制成透气特性优异的叠层多孔膜。
另一方面，本发明的叠层多孔膜的孔隙率的上限优选为70%以下，更优选为65%以下，进一步优选为60%以下。孔隙率为70%以下时，不易导致叠层多孔膜的强度降低，从操作性方面考虑也优选。需要说明的是，孔隙率是按照实施例中记载的方法测定的。
本发明的上述基体材料层和包覆层叠层得到的叠层多孔膜的透气度优选为2000秒/IOOml以下，更优选为10 1000秒/100ml，进一步优选为50 800秒/100ml。透气度为 2000秒/IOOml以下时，叠层多孔膜显示出连通性，从而可显示出优异的透气性能，因此优选。
透气度表示的是空气在膜厚度方向透过的难易程度，具体来说，是用IOOml的空气通过该膜所需要的时间数来表示。因此，透气度的数值小，表示容易透过，透气度的数值大，则表示不易透过。即，该数值小，表示膜厚度方向的连通性良好，该数值大，表示膜厚度方向的连通性差。所谓连通性，是指膜厚度方向的孔的连接程度。本发明的叠层多孔膜的透气度低时，可以用于各种用途。例如，作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，透气度低则意味着锂离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。
本发明的叠层多孔膜在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，要具有优异的SD 特性。具体而言，优选在135°C加热5秒钟后的透气度为10000秒/IOOml以上，更优选为 25000秒/IOOml以上，进一步优选为50000秒/IOOml以上。通过使在135°C加热5秒钟后的透气度为10000秒/IOOml以上，在异常放热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可避免发生电池破裂等事故。
本发明的上述基体材料层和包覆层叠层得到的叠层多孔膜在150°C的收缩率优选低于25%，更优选低于15%，进一步优选低于10%。上述在150°C的收缩率低于25%时，即使在超过SD温度而发生异常放热时，尺寸稳定性也良好，暗示具有耐热性，可以防止膜破裂， 并可以提高内部短路温度。其下限没有特别限定，但更优选为0%以上。
本发明的上述基体材料层和包覆层叠层得到的叠层多孔膜的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)与包覆层(II层)之间的剥离强度优选为1N/I5mm以上，更优选为3N/15mm以上。 上述剥离强度为1N/I5mm以上时，可以大幅度降低上述填料(a)脱落的可能性，因此优选。
(电池)
接着，参照图I对收纳有本发明的上述叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质二次电池进行说明。
隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(卷务止A r-7")封住外侧，从而得到卷绕体。
针对上述卷绕工序进行详细说明。使电池用隔板的一端在栓销(图2)的狭缝部I 之间通过，仅使栓销发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销的表面与电池用隔板的包覆层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而将正负极和电池用隔板卷绕。卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。
将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22 —体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体( ')一卜''体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27 对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出筒型的非水电解质二次电池。
作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1，3- 二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选使用在碳酸亚乙酯I质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以l.Omol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。
作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、 热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭坐寸ο
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在 所得溶液中混合平均粒径IOym的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18 μ m的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，然后，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钥等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材,将上述合剂加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。即，以 90:5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20 μ m的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型， 然后进行切割，得到带状的正极板。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，对本发明的叠层多孔膜进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将叠层多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。
(I)填料(a)的含有率
将填料(a)在分散液中的填料(a)和树脂粘合剂(b)的总量中所占的比率作为填料(a)的含有率。
(2)固体成分率
固体成分率设定为填料(a)和树脂粘合剂(b)的总量相对于分散液100质量％的比率。
(3)厚度
利用l/1000mm的千分表(dial gauge),非特定地取面内的5个部位进行测定,将其平均值作为叠层多孔膜的厚度。
(4)透气度(Gurley 值)
基于JIS P8117标准测定了透气度(秒/100ml)。
(5)平均粒径比
通过使用SEM的方法，对于距离叠层多孔膜表面包覆层(II层)的层厚25%内的填料(a)的平均粒径(Du)、以及距离聚烯烃类树脂多孔膜(I层)界面包覆层(II层)的层厚25%内的填料(a)的平均粒径(Db)进行了测定，并按照以下的式子计算出平均粒径比。
平均粒径比=Db/Du
(6)剥离强度
基于JIS Z0237标准，对于聚烯烃类树脂多孔膜(I层)与包覆层(II层)之间的剥离强度进行了测定。首先，作为样品，将叠层多孔膜切成横50mmX纵150mm，沿该样品的纵向形成带43，粘贴赛璐玢胶带(Nichiban公司制造，JIS Z1522)，以所述带的背面重叠的方式折叠180°，再从该样品上剥离了 25mm。接着，将剥离后的部分的样品一端固定于拉伸试验机(Intesco公司制造，Intesco IM-20ST)的下部夹头，将带固定于上部夹头，以300mm/ 分的试验速度测定了剥离强度(图2)。测定后，忽略最初的25mm长度的测定值，将由试验片剥离50mm长度的剥离强度测定值进行平均，将其平均值作为剥离强度。
(7)粘结性
按照以下的评价标准对粘结性进行了评价。
O :剥离强度为3N/15mm以上。
Δ :剥离强度为1N/I5mm以上且低于3N/15mm。
X :剥离强度低于1N/I5mm。
⑶涂布性
按照以下的评价标准对涂布性进行了评价。
◎:能够涂布，在肉眼观察时，未发现粒子的凝聚，形成良好的包覆膜。
Δ :能够涂布，在肉眼观察时，可以确认到粒子的凝聚。
X :粒子的凝聚较多，涂布困难。
(9)在150°C下的收缩率
将叠层多孔膜切成150X IOmm见方，得到样品，对该样品作记号，使得夹具间为IOOmm,将该样品置于设定于150°C的烘箱(Tabai Espec公司制造，Tabai Gear OvenGPH200)中，静置I小时。将该样品从烘箱中取出并进行冷却，然后测定其长度，按照以下的式子分别计算出收缩率。
收缩率(%) = KlOO-加热后的长度)/100} XlOO
对叠层多孔膜的纵向、横向进行了以上的测定。
(10)耐热性
按照以下的评价标准对耐热性进行了评价。
O :在150°c下的收缩率在纵向、横向均低于10%
Δ :在150°C下的收缩率在纵向或横向为10%以上且低于25%
X :在150°C下的收缩率在纵向或横向为25%以上
(11)差示扫描型量热测定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10°C /分钟的扫描速度将所得叠层多孔膜从25°C升温至240°C、并在升温后保持I分钟，然后以10°C /分的扫CN 102917876 A书明说19/21 页描速度从240°C降温至25°C、并在降温后保持I分钟，然后，再次以10°C /分的扫描速度从 25°C升温至240°C。根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的β晶的结晶熔融峰温度 (Τπιβ) Ρ 145 160°C检测到峰，按照下述标准对β晶活性的有无进行了评价。
O :在145°C 160°C的范围内检测到Τπιβ的情况(具有β晶活性)
X :在145°C 160°C的范围内未检测到Τπιβ的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，β晶活性的测定是以IOmg的试样量、在氮气氛围中进行的。
(12)广角X射线衍射测定(XRD)
将叠层多孔膜切成纵60mmX横60mm见方后，如图2 (A)所示地将该膜夹入2片中央部开有Φ40ι πι的圆形孔的招板(材质JIS A5052、尺寸纵向60mm、横向60mm、厚度为 Imm)之间，并如图2(B)所示地用夹钳固定其周围。
在将叠层多孔膜被2片铝板束缚的状态下置于设定温度180°C、显示温度180°C的送风定温恒温器(ΥΑΜΑΤ0科学株式会社制造，型号DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100°C，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100°C。在显示温度达到100°C的
· X 射线源CuKa 射线、输出40kV、200mA
扫描方法2 θ / Θ扫描、2 Θ范围5° 25°、扫描间隔0. 05°、扫描速度5° / min
针对得到的衍射谱，根据来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地评价了 β晶活性的有无。
〇在2 Θ =16. (Γ16. 5°的范围检测到了峰的情况(具有β晶活性)
X :在2 θ =16. (Γ16. 5°的范围未检测到峰的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，对于叠层多孔膜片未切成纵60mmX横60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有Φ40πιπι的圆形孔的叠层多孔膜。
(聚烯烃类树脂膜)
作为A层，准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime PolyproF300SV、密度0. 90g/cm3、MFR:3. 0g/10 分)，作为 β 晶成核剂，准备了 N，N’ - 二环己基_2，6-萘二甲酰胺。以相对于该聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂为O. 2质量份的比例将各原材料混合，并投入到东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径 Φ40 , L/D 32)中，在设定温度300°C下进行熔融混合，然后在水槽中将挤出得到的线料冷却固化，利用造粒机将线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的β晶活性为80%。
接着,作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司制造，Novatec HD HF560、密度0. 963g/cm3、MFR 7. 0g/10分)100质量份中添加甘油单酯O. 04质量份、及微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Micl080) 10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在220°C下进行熔融混炼，得到加工成颗粒状的树脂组合物。
分别利用挤出机将上述2种原料经过两种三层的喂料块从叠层成型用口模挤出， 并使外层为A层、中间层为B层，利用124°C的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了 A层/B层22/A层的两种三层的叠层膜状物。
使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4. 6倍，并实施了电晕表面处理。 然后，利用横向拉伸机于100°c沿横向拉伸2倍之后，进行热定形/松弛处理，由此，得到了作为A层/B层/A层的两种三层总厚度为20 μ m的由聚烯烃类树脂多孔膜(I层)形成的基体材料层。
[实施例I]
将氧化招(住友化学株式会社制造，Sumicorundum AA-03,平均粒径0· 3 μ m、密度3. 9g/cm3) 19. 7质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. 0 99· O、平均聚合度2400、密度1. 3g/cm3)0. 3质量份分散在80. O质量份水中，得到了分散液。此时， 分散液中的固体成分率相对于分散液100质量％为20质量％。
使用目付量#20的棒涂机在作为上述A层/B层/A层的两种三层的基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的一侧表面涂布所得到的分散液，然后在20°C干燥30分钟， 同时使填料沉降，形成包覆层(II层)，制作了由聚烯烃类树脂多孔膜(I层)_包覆层(II 层)构成的叠层多孔膜。该叠层多孔膜的总厚度为25 μ m。进行了所得叠层多孔膜的物性评价，其结果归纳于表I。
[实施例2]
将氧化铝(日本轻金属株式会社制造，低钠氧化铝LS-235C，平均粒径0. 5 μ m、密度3. 9g/cm3) 19. 7质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. 0 99· O、平均聚合度2400、密度I. 3g/cm3) O. 3质量份分散在80. O质量份水中，得到了分散液X。接着， 将氧化铝替换成电器化学工业株式会社制造的球状氧化铝ASFP-20 (平均粒径0. 2 μ m、密度3. 9g/cm3)，除此之外，与分散液X同样操作，得到了分散于聚乙烯醇和水中的分散液Y。 此时，分散液X及Y中的固体成分率相对于分散液100质量％均为20质量％。
在所得到的分散液X中加入盐酸，使其达到O. 7质量％，使用目付量#10的棒涂机在上述作为A层/B层/A层的两种三层的基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的一侧表面涂布该液体，然后在60°C干燥2分钟。接着，使用目付量#10的棒涂机在该面上涂布分散液Y，然后在60°C干燥2分钟，由此形成包覆层(II层)，制作了由聚烯烃类树脂多孔膜 (I层)_包覆层(II层)构成的叠层多孔膜。该叠层多孔膜的总厚度为26 μ m。进行了所得叠层多孔膜的物性评价，其结果归纳于表I。
[比较例I]
将氧化招(住友化学株式会社制造，Sumicorundum AA-03,平均粒径0· 3 μ m、密度3. 9g/cm3)39. 4质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. (Γ99. O、平均聚合度2400、密度1. 3g/cm3)0. 6质量份分散在60. O质量份水中，得到了分散液。此时， 分散液中的固体成分率相对于分散液100质量％为40质量％。
使用目付量#10的棒涂机在与上述实施例I同样的作为A层/B层/A层的两种三层的基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)的一侧表面涂布所得到的分散液，然后在 60°C干燥30分钟，得到了总厚度为27 μ m的叠层多孔膜。
进行了所得叠层多孔膜的物性评价，其结果归纳于表I。
[比较例2]
进行了上述聚烯烃类树脂多孔膜的物性评价，其结果归纳于表I。
[表 I]
实施例I实施例2比较例I比较例2平均粒径(Du)μπι0.200.170.27一平均粒径(Db)μηι0J40.520.22~平均粒径比(Db/Du)-1.73.10.8-厚度 αηι25262720透气度秒/I OOml536547556508剥离强度N/15mm3.53.32.5-粘结性-OOΔ-涂布性-OOO-在150°C的收缩率纵向%861325横向%I6226耐热性-OOΔXDSC—OOOOXRD-OOOO
由表I可知，实施例I及实施例2得到的叠层多孔膜由于在基体材料层的表面包覆层(II层)中的填料(a)具有给定的粒径梯度，因此可在保持高透气性的状态下发挥优异的耐热性。即，由于在表面形成了微细粒子的致密结构，因此具有优异的粘结性、优异的耐热性，另一方面，由于包覆层(II层)内部为粗杂的结构，因此可以保持高透气性。
另一方面，对于比较例I中得到的叠层多孔膜而言，尽管其涂布液的固体成分组成与实施例I相同，但由于不具有给定的粒径梯度，因此粘结性、耐热性不足。
另外，对于比较例2的聚烯烃类树脂多孔膜而言，由于未叠层包覆层，因此耐热性不足。
工业实用性
本发明的叠层多孔膜可应用于要求透气特性的各种用途。其非常适宜用作下述材料锂电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、 隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(力·^口)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。权利要求
1.一种叠层多孔膜，其在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层有包覆层，所述包覆层含有填料和树脂粘合剂，其中， 距离作为所述叠层多孔膜表面的所述包覆层的表面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Du)、与距离所述包覆层和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Db)之比(Du/Db)为I. 2 10，并且，所述包覆层表面侧的填料的平均粒径(Du)为O. 05 μ m以下。
2.根据权利要求I所述的叠层多孔膜，其中，所述填料的平均粒径为O.Iym以上且3. O μ m以下。
3.根据权利要求I或2所述的叠层多孔膜，其中，所述填料的平均粒径(Du)为O. 05 μ πΓθ· 5 μ m，填料的平均粒径(Db)为O. I μ πΓ3· O μ m,在距离所述包覆层表面厚度的25%与距离和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%之间的所述包覆层的厚度方向的中间部，所述填料的平均粒径处于所述(Du)和所述(Db)之间，并且，从所述包覆层的表面侧向与所述基体材料层的界面侧，具有平均粒径增大的梯度。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述填料的密度为所述树脂粘合剂的密度的2倍以上。
5.根据权利要求广4中任一项所述的叠层多孔膜，其中，作为所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有至少一层以聚丙烯类树脂为主成分的层。
6.根据权利要求Γ4中任一项所述的叠层多孔膜，其中，作为所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜是以聚丙烯类树脂作为主成分的层(A层)与其它聚烯烃类树脂层(B层)和/或聚烯烃树脂以外的树脂层叠层而得到的叠层膜，并且在由该叠层膜形成的所述基体材料层的表面叠层有所述包覆层。
7.根据权利要求Γ6中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。
8.根据权利要求Γ7中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述基体材料层与所述包覆层之间的剥离强度为3N/15mm以上。
9.根据权利要求广8中任一项所述的叠层多孔膜，其在150°C的收缩率低于25%。
10.一种非水电解质二次电池用隔板，其由权利要求广9中任一项所述的叠层多孔膜构成。
11.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求10所述的非水电解质二次电池用隔板。
12.一种叠层多孔膜的制造方法，其是权利要求广9中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，该方法包括 在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上涂布分散液而形成所述包覆层，所述分散液是使所述填料和所述树脂粘合剂溶解或分散在溶剂中而得到的，其中， 在所述溶剂的除去工序之前或者在除去工序中使所述填料向所述基体材料层沉降，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = I. 2 10 的梯度。
13.一种叠层多孔膜的制造方法，其是权利要求广9中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，该方法包括在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上分多次涂布所述填料的平均粒径不同的分散液，该分散液的涂布是从填料的平均粒径大的分散液开始涂布，再重复涂布平均粒径依次减小的分散液，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = 1.2"10的梯度。
14.根据权利要求11或12所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，在所述基体材料层上涂布所述分散液之前或者在形成所述包覆层之后于100°C以上且170°C以下进行热处理，同时在该热处理中实施广20%的松弛处理，使得在150°C的收缩率低于25%。
全文摘要
本发明可以得到一种叠层多孔膜，其基体材料层与包覆层之间的密合性高，且具有优异的耐热性，在用作非水电解质二次电池用隔板时，兼备优异的特性。该叠层多孔膜在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面叠层有包覆层，所述包覆层含有填料和树脂粘合剂，其中，距离该叠层多孔膜表面的所述包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Du)、与距离和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Db)之比(Du/Db)为1.2~10，并且所述(Du)为0.05μm以下。
文档编号B32B27/32GK102917876SQ201280001350
公开日2013年2月6日 申请日期2012年5月31日 优先权日2011年6月2日
发明者山田裕人, 根本友幸 申请人:三菱树脂株式会社