专利名称：叠层多孔膜、电池用隔板及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层多孔膜、电池用隔板及电池，所述叠层多孔膜可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板加以利用，特别优选作为非水电解质电池用隔板加以利用。
背景技术：
具有大量微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制造、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、在衣物/卫生材料等中使用的防水透湿性膜、或在电池等中使用的电池隔板等各种领域中得到了应用。特别是，二次电池已作为0A、FA、家庭用电器或通讯设备等便携设备用电源得到了广泛应用。其中，由于配置于设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因 此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。锂离子二次电池的工作电压通常设计成以4. I疒4. 2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，而作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。为了防止内部短路，使锂离子二次电池中的正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有利于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能一旦达到10(T15(TC左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，存在下述隐患无法充分发挥出通常的切断功能，电池内部的温度超过聚乙烯的熔点即150°C左右并进一步上升，从而使隔板发生破裂。于是，为了确保安全性，要求使用兼具目前的SD特性和耐热性的隔板。针对上述要求，已提出了下述隔板包含具有切断功能的多孔膜和由耐热树脂形成的多孔层的隔板(专利文献I)、在以热塑性树脂为主成分的多孔层上叠层有具有耐热性的多孔层的隔板(专利文献2)、由水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃的多孔膜叠层而成的隔板(专利文献3)、在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面上具备包含无机填料和树脂粘合剂的多孔层的叠层多孔膜(专利文献4)、在多孔性聚丙烯膜的表面具有涂层的多孔膜(专利文献5)等。另外，作为隔板所需要的特性，还要求具备滑动性。其中之一包括电池组装时的栓销(C > )脱落性(抜■性)。对于圆筒型、方型等卷绕型锂离子二次电池而言，将隔板和正负极叠合并卷绕在栓销上。然后，经过将螺旋状电池元件从栓销上拔下的工序来组装电池。此时，如果与栓销接触的隔板的滑动性不良，则无法将电池元件从栓销上拔下。另外，如果难以拔出，则存在对生产方面产生影响的问题。为了改善上述滑动性，要对栓销实施表面处理，降低栓销的摩擦系数(专利文献6)。现有技术文献专利文献 专利文献I :日本特开2000-223107号公报专利文献2 :日本专利3756815号公报专利文献3 :日本特开2004-227972号公报专利文献4 :日本特开2009-26733号公报专利文献5 :日本特开2009-114434号公报专利文献6 日本特开2009-70726号公报
发明内容
发明要解决的问题专利文献广5中，并未对滑动性加以考虑，特别是专利文献I中使用的芳香族聚酰胺，存在滑动性差的问题。另外，在专利文献6中，虽然栓销脱落性良好，但存在在制膜过程中进行膜卷取时会成为卷皱的原因等加工性不良、从生产性考虑也有不理想的问题。本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种兼具透气特性和耐热性、在作为电池用隔板使用时具有优异的滑动性、栓销脱落性的叠层多孔膜。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供一种叠层多孔膜，其在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上叠层有包含填料和树脂粘合剂的耐热层，该耐热层表面的静摩擦系数为0. 45以下，且透气度为2000秒/IOOml以下，且沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为400 1000MPa。对于本发明的叠层多孔膜而言，在将其作为电池用隔板使用时，将该叠层多孔膜与正负极叠合并卷绕在栓销上制成螺旋状电池元件之后，在将电池元件从栓销上拔下的工序中，为了使与栓销接触的隔板的滑动性良好，使与栓销接触的耐热层表面的静摩擦系数降低至0. 45以下来改善滑动性。这是由于，如果使叠层多孔膜的耐热层表面的静摩擦系数的值为0. 45以下，则在将叠层多孔膜用作电池用隔板时，在卷绕于上述栓销上之后将电池元件拔出时，可以在不引起变形的情况下将电池元件从栓销上拔出。
这样，从栓销的拔出性方面考虑，耐热层表面的静摩擦系数是重要的，如上所述，耐热层表面的静摩擦系数为0. 45以下、优选为0. 40以下。对于其下限并无特殊限定，但从加工性的观点考虑，优选为0. 10以上、更优选为0. 15以上、进一步优选为0. 20以上。此外，对于本发明的叠层多孔膜而言，如上所述，使该膜沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为40(Tl000MPa是重要的。这是由于，如果拉伸3%时的拉伸弹性模量为400MPa以上，则在将叠层多孔膜用作电池用隔板时，对上述叠层多孔膜进行卷绕、搬运等操作时，不会存在叠层多孔膜被拉长、产生皱纹等问题，能够适宜地使用叠层多孔膜。叠层多孔膜沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量优选为450MPa以上、更优选为500MPa以上。另一方面，就其上限而言，从挠性、操作性方面考虑，优选为IOOOMPa以下。更优选为900MPa以下、进一步优选为800MPa以下。需要说明的是，上述拉伸3%时的拉伸弹性模量的测定方法以后述实施方式中记载的测定方法为基准。此外，就本发明的叠层多孔膜而言，使其基于JIS P8117测定的透气度为2000秒 /IOOml以下，以使其作为电池用隔板使用时具有所需的SD特性。透气度为2000秒/IOOml以下时，表示叠层多孔膜具有连通性，可显示出优异的透气性能，因此优选。透气度优选为1(T1000秒/IOOml，更优选为50 800秒/100ml。透气度表示空气在膜厚度方向上通过的难易程度，具体以IOOml的空气在通过该膜时所需要的秒数来表征。因此，数值越小则越容易通过，数值越大则越不易通过。即，该数值小时，表示膜厚度方向上的连通性良好，数值大时，表示膜厚度方向上的连通性不良。所述连通性是指，膜厚度方向上的孔的连接程度。本发明的叠层多孔膜的透气度低时，表示其能够应用于各种用途。将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板时，所说的透气度低是指锂离子的迁移容易，电池性能优异，因此优选。为了将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板，优选其在135°C下加热5秒钟后的透气度为10000秒/IOOml以上、更优选为25000秒/IOOml以上、进一步优选为50000秒/IOOml以上。通过使在135°C下加热5秒钟后的透气度为10000秒/IOOml以上，在发生异常放热时，空穴会迅速闭塞从而切断电流，因此能够避免发生电池破裂等事故。就本发明的叠层多孔膜而言，优选在上述耐热层中，上述填料在该填料与上述树脂粘合剂的总量中所占的比例为92质量％以上。就本发明的叠层多孔膜而言，优选上述聚烯烃类树脂多孔膜由A层单层构成、或由用A层夹入B层的两种三层的叠层多孔膜构成，所述A层由聚丙烯类树脂多孔膜构成，所述B层由聚乙烯类树脂多孔膜构成，且该叠层多孔膜的表面为电晕处理面，该电晕处理面上叠层有上述耐热层。此外，优选本发明的叠层多孔膜具有P活性。可以将在拉伸前的膜状物中有聚丙烯类树脂的P晶生成作为评价上述P活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中有聚丙烯类树脂的P晶生成，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，通过实施拉伸，也能够容易地形成微孔，因此可获得具有透气特性的叠层多孔膜。“ ^活性”的有无可通过下述方法判断在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自e晶的晶体熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自0晶的衍射峰的情况下，判断为具有活性”。此外，优选本发明的叠层多孔膜在150°C下的收缩率为10%以下。这是由于，如果本发明的叠层多孔膜在150°C下的收缩率为10%以下，则即使在超过SD温度而发生异常放热时，其尺寸稳定性也良好，能够防止膜破坏，可提高内部短路温度。对于150°C下的收缩率的下限并无限定，更优选为2%以上。优选本发明的叠层多孔膜的空穴率为30% 70%、厚度为5 100 U m。使空穴率为309^70%的理由在于空穴率为30%以上时，能够确保连通性，获得透气特性优异的叠层多孔膜；另一方面，空穴率为70%以下时，不易导致叠层多孔膜的强度降低，从操作性方面考虑也优选。
本发明的叠层多孔膜的空穴率优选为35%以上、更优选为40%以上。另一方面，其上限优选为65%以下、更优选为60%以下。空穴率的测定方法在后面叙述。另外，本发明提供使用了上述构成的叠层多孔膜的非水电解质电池用隔板。此外，本发明提供使用了上述非水电解质电池用隔板的非水电解质电池。发明的效果本发明的叠层多孔膜兼具透气特性和耐热性，并且具有滑动性、栓销脱落性优异的特性，因此也适宜作为电池用隔板使用。
图I为收纳有本发明的叠层多孔膜的电池的部分剖切立体图。图2是对卷绕工序中使用的栓销进行说明的图。图3是对用以测定栓销脱落性的测定装置进行说明的图。图4是对SD特性、X射线衍射测定中的叠层多孔膜的固定方法进行说明的图。符号说明I缝隙部2 栓销3 凸缘5旋转辊部6 样品7 砝码10电池用隔板20 二次电池21正极板22负极板24正极引线体25负极引线体26 垫圈27正极盖
31铝板32膜33夹钳34膜纵向35膜横向
具体实施例方式以下，针对本发明的叠层多孔膜的实施方式进行具体说明。本发明的叠层多孔膜是适宜用作非水电解质电池用隔板的膜，其在聚烯烃类 树脂多孔膜的至少一面上叠层有包含填料和树脂粘合剂的耐热层。该耐热层表面的静摩擦系数为0. 45以下，该叠层多孔膜的透气度为2000秒/IOOml以下、且沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为40(Tl000MPa。以下，针对构成本发明的叠层多孔膜的各成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，表达为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分，特别是，对该主成分的含有比例并无限定，但主成分在组合物中占50质量％以上、优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上(包括100%)。另外，记载为“X Y”(X、Y为任意数字)的情况下，在没有特别限定的情况下，表示“X以上且Y以下”，还包括“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。(聚烯烃类树脂多孔膜)作为在聚烯烃类树脂多孔膜中使用的聚烯烃类树脂，可列举由乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯等聚合得到的均聚物或共聚物。其中，优选聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂。(聚丙烯类树脂)作为聚丙烯类树脂，可列举均聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯与乙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等a -烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持叠层多孔膜的机械强度、耐热性等方面考虑，更优选使用均聚丙烯。另外，作为聚丙烯类树脂，优选表示立构规整性的全同立构五元组分数(m_分数)为80 99%。更优选使用全同立构五元组分数为83 98%、进一步优选为85 97%的聚丙烯类树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可从工业上获取的上限值，但考虑到在将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂的情况，所述上限值不受该限制。所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指,相对于由任意的连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键构成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属依据 A. Zambelli et al (Macromolecules8, 687, (1975))。此外，作为聚丙烯类树脂，优选使用表征分子量分布的参数Mw/Mn为2. (TlO. O、更优选为2. (T8. O、进一步优选为2. (T6. 0的树脂。Mw/Mn越小则表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，则不仅会引发挤出成型性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，如果Mw/Mn超过10.0，则低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC (凝胶渗透色谱)法得到。另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但通常，其MFR优选为0. 5 15g/10分、更优选为I. (TlOg/lO分。通过使MFR在0. 5g/10分以上，成型加工时树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可充分保持所得叠层多孔膜的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230°C、负载2. 16kg的条件下测定的。需要说明的是，对于上述聚丙烯类树脂的制造方法没有特殊限定，可列举使用公知的聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。作为聚丙烯类树脂，可使用例如商品名为“Novatec PP”、“WINTEC” (JapanPolypropylene 公司制造)、“VERSIFY”、“N0TI0”、“TAFMER XR” (三井化学株式会社制造)、“ZELAS”、“THEM0LAN” (三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”、“Toughcellen” (住友化学株式会社制造)、“Prime TPO” (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、 “HMS-PP(PF814)”(SunAllonmer 公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售的商品。如上所述，本发明的叠层多孔膜优选具有P活性。对于本发明的叠层多孔膜而言，可通过下述方法判断其是否具有“ P活性”:利用差示扫描量热仪以10°c /分的加热速度将叠层多孔膜从25°C升温至240°C后，保持I分钟，然后以10°C /分的冷却速度从240°C降温至25°C后，保持I分钟，然后，再次以10°C /分的加热速度从25°C升温至240°C，如果在该再次升温时检测到来自聚丙烯类树脂的P晶的晶体熔融峰温度(TmP)，则判断该叠层多孔膜具有P活性。此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的a晶的晶体熔融热量(AHma)和来自3晶的晶体熔融热量(AHmP)，采用下式计算出上述叠层多孔膜的0活度。活度(％) = [AHm3/(AHm3+AHma)]X 100例如，对于聚丙烯类树脂为均聚丙烯的情况，可由主要于145°C以上且低于160°C的范围检测到的来自P晶的晶体熔融热量(AHmP)和主要于160°C以上且170°C以下检测到的来自a晶的晶体熔融热量(AHma)计算出叠层多孔膜的P活度。此外，对于例如共聚有广4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120°C以上且低于140°C的范围检测到的来自P晶的晶体熔融热量(AHmP)和主要于140°C以上且165°C以下的范围检测到的来自a晶的晶体熔融热量(AHma)计算得到。如上所述，叠层多孔膜的P活度优选为20%以上、更优选为40%以上、特别优选为60%以上。叠层多孔膜具有20%以上的P活度时，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的锂离子锂电池用隔板。对于0活度的上限值没有特殊限定，但由于P活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此P活度越接近100%越优选。此外，上述0活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。具体来说，可通过下述方法判断在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170°C 19(TC下实施热处理，缓慢冷却以使P晶生成、生长，对经过该生成、生长后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定，如果在2 0=16.0° ^16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的P晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有P活性。有关聚丙烯类树脂的P晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511 (1995) ,Macromol. Chem. 75，134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射评价P活性的具体方法，在后述的实施例中示出。无论是聚丙烯类树脂多孔膜为单层结构的情况，还是与其它多孔层叠层的情况，均可以测定上述P活性。此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，优选两层均具有3活性。、
作为获得上述P活性的方法，可列举日本专利第3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯的方法、以及向组合物中添加P晶成核剂的方法
坐寸o晶成核剂)作为本发明中使用的上述0晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的P晶的生成、生长增加的晶核剂就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混
合使用。作为0晶成核剂，可列举例如酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。作为0晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的P晶成核剂“NJStarNU-100”;作为添加有P晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta ( P )-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。作为添加到上述聚丙烯类树脂中的P晶成核剂的比例，需要根据P晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量份，3晶成核剂优选为0. OOOf 5. 0质量份。更优选为0. OOf 3. 0质量份、进一步优选为0. Ofl. 0质量份。P晶成核剂为0.0001质量份以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的P晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板时的充分的P活性，从而获得所期待的透气性能。另外，如果添加5.0质量份以下的P晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生e晶成核剂向叠层多孔膜表面的渗出等，因此优选。此外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，各层的P晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变P晶成核剂的添加量，可以实现对各层多孔结构的适当调整。
(其它成分)在不显著破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以在聚丙烯类树脂中适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimmingloss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。具体可列举在《塑料配合剂(7° 9 7 f 7> 配合剤)》的P154 P158记载的抗氧剂、P178 P182记载的紫外线吸收剂、P27广P275记载的作为抗静电剂的表面活性剂、P283 P294记载的滑爽剂等。(聚乙烯类树脂)本实施方式中，作为与上述由聚丙烯类树脂构成的多孔膜叠层的多孔膜，优选使用聚乙烯类树脂多孔膜。 作为该聚乙烯类树脂，具体而言，除了诸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯这样的均聚物聚乙烯以外，还可以列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚烯烃类树脂形成的共聚物聚乙烯。其中，优选均聚物聚乙烯、或a-烯烃共聚单体的含量为2摩尔％以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。对于a-烯烃共聚单体的种类并无特殊限定。上述聚乙烯类树脂的密度优选为0. 91(H). 970g/cm3、更优选为0. 930、. 970g/cm3、进一步优选为0. 940^0. 970g/cm3。密度为0. 910g/cm3以上时，可具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，密度为0. 970g/cm3以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。密度的测定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其MFR优选为0. 03 30g/10分、更优选为0. 3 10g/10分。MFR在0. 03g/10分以上时，可充分降低成型加工时树脂的熔融粘度，生产性优异，故优选。另一方面，MFR在30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。MFR是基于JIS K7210标准，在温度190°C、负载2. 16kg的条件下测定的。对于聚乙烯类树脂的聚合催化剂并无特殊限定，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。(多孔化促进化合物)优选在聚乙烯类树脂中添加用以促进多孔化的多孔化促进化合物X。通过添加上述多孔化促进化合物X，可更有效地获得多孔结构，容易对孔的形状及孔径加以控制。对于上述多孔化促进化合物X并无限定，作为其具体例，更优选包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性体、乙烯类共聚物或蜡中的多孔化促进化合物X中的至少I种。其中，更优选在多孔化中更为有效的脂环族饱和烃树脂或其改性体、乙烯类共聚物或蜡，从成型性的观点考虑，进一步优选蜡。
作为脂环族饱和烃树脂及其改性体，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性体等。本发明中的所述石油树脂是指，在从石脑油的热分解等的副产物中获得的CfClO的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。作为石油树脂，包括例如以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树月旨，可列举来自￠-菔烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香(gum rosin)、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。脂环族饱和烃树脂及其改性体虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物与芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢而得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂，可列举“ALC0N”(荒川化学工业株式会社制造)等。本发明中的所述乙烯类共聚物，是由乙烯和选自乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的I种以上经共聚而得到的化合物。乙烯类共聚物中乙烯单体单元的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上。另一方面，作为其上限，乙烯单体单元的含有率优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。乙烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(JIS K7210、温度190°C、负载2. 16kg)为0. lg/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFRSO. lg/10分以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR为10g/10分以下时，不易发生膜强度的降低，故优选。上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的包括作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 “EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“Novatec EVA”(JapanPolyethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、“Evaflex-EAA” (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (JapanEthylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVAL0Y”(DuPont-MitsuiPolychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公司制造)、作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA" (Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化学株式会社制造)、作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化学株式会社制造)、作为乙烯_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。本发明中的所述蜡是指，满足下述性质(I)及性质(2)的有机化合物。 (I)熔点为 40°C 200°C。
(2)在比熔点高10°C的温度下的熔融粘度为50Pa s以下。对于蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(t F 口 7 ^ 7 口 K F 7y夂^ )、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松腊(douglas fir bark wax)、米糠腊、霍霍巴腊、杨梅腊、褐煤腊、天然地腊(ozokeritewax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点考虑，更优选能够实现孔径进一步微小化的微晶蜡。作为市售的聚乙烯蜡，可列举“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶腊，可列举日本精蜡株式会社制造)等°对于上述多孔化促进化合物X的配合量而言，在使聚乙烯类树脂与上述多孔化促进化合物X的界面剥离以形成微孔的情况下，相对于一层中所含的聚乙烯类树脂100质量份，多孔化促进化合物X的配合量的下限优选为I质量份以上、更优选为5质量份以上、进 一步优选为10质量份以上。另一方面，其上限优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。相对于聚乙烯类树脂100质量份，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为I质量份以上，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果。另夕卜，通过使上述多孔化促进化合物X的配合量为50质量份以下，可确保更为稳定的成型性。除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以在不破坏多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏多孔化的范围内根据需要而使用热塑性树脂。作为能够与上述聚乙烯类树脂混合的其它热塑性树脂，可列举苯乙烯、AS树脂、或ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂等热塑性树脂。此外，根据需要，还可以添加热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-丁二烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、1，2-聚丁二烯、聚氯乙烯类、离聚物等。除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物X以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剂。其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、“ADK STAB” (旭电化工业株式会社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚乙烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)
坐寸o
(聚烯烃类树脂多孔膜的层结构)在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜可以为单层，也可以为叠层，但优选叠层2层以上。其中，更优选由含有聚丙烯类树脂的层和含有聚乙烯类树脂的层叠层而成。聚烯烃类树脂多孔膜的层结构中，只要存在至少一层含有聚丙烯类树脂的层(以下称为“A层”)即可，并无特殊限制。另外，在不妨碍聚烯烃类树脂多孔膜的功能的范围内，还可以叠层其它层(以下称为“B层”)。可列举叠层有强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等而形成的结构。例如，在作为锂离子电池用隔板使用时，优选叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池安全性。具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/B层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种 三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。(聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法)以下，针对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明，但本发明并不仅仅限定于通过上述制造方法制造的叠层多孔膜。无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举下述方法利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化的方法。此外，还可以采用将利用管式法(制造的膜状物切开并制成平面状的方法。作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。另外，在本发明中，叠层聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，根据多孔化和叠层的顺序，将制造方法大致划分为以下四种。(a)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。(b)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。(C)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。(d)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。在本发明中，从其工序的简化程度、生产性方面考虑，优选采用方法(b)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。以下，针对聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行详细说明。首先，制作聚丙烯类树脂与根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂形成的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型为膜状物。作为T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明的该实施方式的叠层多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feedblock)型。所使用的T型模头的间隙(gap)取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0. 1 3. Omm左右、优选为0. 5 1. 0mm。T型模头的间隙小于0. Imm时,从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙大于3. Omm,则会导致拉伸率增大，因此从生产稳定性方面考虑并不优选。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为18(T350°C、更优选为20(T330°C、进一步优选为22(T300°C。挤出加工温度为180°C以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350°C以下，可抑制树脂组合物的劣化、进而可抑制所得叠层多孔膜的机械强度的降低。在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中聚丙烯类树脂的P晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为8(T15(TC、更优选为9(Tl40°C、进一步优选为10(Tl30°C。通过使冷却固化温度为80°C以上，可使膜状物中^晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150°C以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘结、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚丙烯类树脂的@晶比例调整至2(Tl00%。更优选调整至4(Tl00%、进一步优选调整至5(Tl00%、最优选调整至6(T100%。通过使拉伸前膜状物中的P晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。拉伸前膜状物中的P晶比例可通过下述方法求出使用差示扫描量热仪以10°C /分的加热速度将该膜状物从25°C升温至240°C，利用此时检测到的来自聚丙烯类树脂(A)的a晶的晶体熔融热量(AHma)和来自P晶的晶体熔融热量(△ Hm P )，由下式计算得到。晶比例(％) = [ A Hm 3 / ( A Hm 3 + A Hm a ) ] X 100在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶化状态而进行适当选择，但优选在下述条件的范围内选择。采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在(T1300C、更优选被控制在1(T120°C、进一步优选被控制在2(Tll(TC的范围内。另外，纵向拉伸倍率优选为2 10倍、更优选为31倍、进一步优选为4 7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点(空孔起点)。另一方面，横向拉伸的拉伸温度大致为10(T16(TC、优选为11(T15(TC、进一步优选为12(T140°C。另外，横向拉伸倍率优选为2 10倍、更优选为:Ts倍、进一步优选为4 7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为50(Tl2000%/分、更优选为1500^10000%/ 分、进一步优选为 2500 8000%/ 分。为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的多孔膜实施热处理。此时，通过使温度 优选为100°c以上、更优选为120°C以上、进一步优选为140°C以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170°C以下、更优选为165°C以下、进一步优选为160°C以下。热处理温度为170°C以下时，不易因热处理而引起聚丙烯的熔解，可保持多孔结构，故优选。另外，热处理工序中，还可以根据需要而实施广20%的松弛处理。需要说明的是，可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷绕来获得本发明的多孔膜。(耐热层)在上述聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上叠层包含填料和树脂粘合剂的耐热层。(填料)作为可用于本发明的填料，包括无机填料、有机填料等，并无特殊限制。作为无机填料的实例，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸盐等。其中，优选硫酸钡、氧化铝。作为有机填料的实例，可列举超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂及热固性树月旨。其中，特别优选交联的聚苯乙烯等。作为上述填料的平均粒径，优选为0. Iiim以上、更优选为0. 以上、进一步优选为0. 3 m以上，作为其上限，优选为3. 0 m以下、更优选为I. 5 y m以下。从可降低叠层多孔膜的收缩率、从而不易发生膜破坏的观点，以及可以实现耐热性的观点考虑，优选使平均粒径为0. Iym以上。另一方面，从可降低叠层多孔膜的收缩率、从而不易发生膜破坏的观点考虑，优选使平均粒径为3. Oym以下。另外，从能够良好地形成层厚小的多孔层的观点、以及无机填料在多孔层中的分散性的观点考虑，优选使平均粒径为I. 5pm以下。需要说明的是，本实施方式中的所述“无机填料的平均粒径”，是基于使用SEM的方法测定的值。耐热层中，上述填料在该填料和上述树脂粘合剂的总量中所占的比例(以下称为“F%”)优选为92质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98%质量以上。上述F%S 92质量％以上时，可制作出具有连通性的叠层多孔膜，从而显示出优异的透气性能，因此优选。(树脂粘合剂)作为可用于本发明的树脂粘合剂的实例，只要能够将上述填料、上述聚烯烃类树脂多孔膜良好地粘接、电化学稳定、并且在将叠层多孔膜用作电池用隔板时相对于有机电解液稳定即可，并无特殊限制。具体可列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(来自EVA、乙酸乙烯酯的结构单元为2(T35摩尔％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些有机粘合剂可单独使用I种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸。 (耐热层的制造方法)就本发明的实施方式的叠层多孔膜而言，通过将含有填料的树脂溶液(分散液)涂布在上述聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上，从而在多孔膜的表面形成耐热层，所述含有填料的树脂溶液(分散液)是使上述填料和上述树脂粘合剂溶解或分散于溶剂中而得到的。作为上述溶剂，优选使用能够均匀且稳定地溶解或分散上述填料和上述树脂粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。另外，为了使含有无机填料的树脂溶液稳定化，或者，为了提高在聚烯烃树脂多孔膜上的涂布性，还可以在上述分散液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂、包含酸或碱的PH调整剂等各种添加剂。这些添加剂优选在除去溶剂时或在提取增塑剂时能够除去的物质，但如果在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定、不会阻碍电池反应、并且在直到200°C左右为止的温度下稳定，则也可以残留在电池内(叠层多孔膜内)。作为使上述填料和上述树脂粘合剂溶解或分散于溶剂中的方法，可列举例如采用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌法等。作为将上述分散液涂布在聚烯烃类树脂多孔膜表面的方法，只要是能够实现必要的层厚及涂布面积的方法则没有特殊限制。作为这样的涂布方法，可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、移膜辊涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、铸涂法、模涂法、网版印刷法、喷涂法等。另外，根据其用途，上述分散液可以仅涂布在聚烯烃类树脂多孔膜的一面，也可以涂布在两面。作为上述溶剂，优选能够从涂布于聚烯烃类树脂多孔膜的分散液中除去的溶剂。作为除去溶剂的方法，只要是不会对聚烯烃类树脂多孔膜带来不良影响的方法则可以没有特殊限定地使用。作为除去溶剂的方法，可列举例如在固定聚烯烃类树脂多孔膜的同时，在其熔点以下的温度下进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸溃于树脂粘合剂的不良溶剂中以使树脂粘合剂凝固，同时萃取出溶剂的方法等。需要说明的是，作为在本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的表面叠层有耐热层的叠层多孔膜，也可以采用与上述制造方法不同的方法制造。例如，可采用下述方法在一个挤出机中投入聚烯烃类树脂多孔膜的原料，在另一挤出机中投入耐热层的原料，利用一个模头使它们一体化地成型为叠层膜状物，然后进行多孔化处理。(叠层多孔膜的形状及物性)如上所述，本发明的叠层多孔膜的膜厚优选为5 100 U m。更优选为8 50 U m、进一步优选为l(T30iim。作为电池用隔板使用的情况下，膜厚为5 iim以上时，可获得实质上需要的电绝缘性，即使在例如对电极的突起部分施加大力的情况下，也不易因冲破电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，膜厚为IOOym以下时，可减小叠层多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。作为上述耐热层，从提高耐热性的观点考虑，优选为0. 5 以上、更优选为2 以上、进一步优选为以上、特别优选为以上。作为其上限，从透过性及电池的高容量化的观点考虑，优选为90 m以下、更优选为50 m以下、进一步优选为30 y m以下、特别优选为IOiim以下。对于本发明的叠层多孔膜而言，如上所述，其空穴率优选为30% 70%，空穴率为30%以上时，可确保连通性，从而可获得透气特性优异的叠层多孔膜。另外，空穴率为70%以下时，不易导致叠层多孔膜的强度降低，从操作性方面考虑也优选。如上所述，本发明的叠层多孔膜的基于JIS P8117测定的透气度为2000秒/IOOml以下。另外，作为电池用隔板使用时，为了赋予SD特性，使在135°C下加热5秒钟后的透气度为10000秒/IOOml以上，由此，在异常放热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可避免发生电池破裂等事故。就本发明的叠层多孔膜而言，如上所述，使耐热层表面的静摩擦系数为0. 45以下是重要的。通过使耐热层表面的静摩擦系数的值为0.45以下，在作为电池用隔板使用时，在卷绕于上述栓销上之后拔出电池元件时，不会发生变形，可以从栓销上拔下。上述静摩擦系数利用记载于后述实施例中的方法测定。另外，就本发明的叠层多孔膜而言，如上所述，使该膜在沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为40(Tl000MPa是重要的。如果上述拉伸3%时的拉伸弹性模量为400MPa以上，则在作为电池用隔板使用时，在对上述叠层多孔膜进行卷绕、搬运等操作时，不会存在叠层多孔膜被拉长、产生皱纹等问题，能够适宜地使用叠层多孔膜。另一方面，从挠性、操作性方面考虑，拉伸3%时的拉伸弹性模量优选为IOOOMPa以下。需要说明的是，上述拉伸3%时的拉伸弹性模量利用记载于后述实施例中的测定方法测定。此外，如上所述，如果使本发明的叠层多孔膜在150°C下的收缩率为10%以下，则即使在超过SD温度而发生异常放热时，其尺寸稳定性也良好，能够防止膜破坏，可提高内部短路温度。作为其下限，并无限定，但更优选为2%以上。(电池)
参照图I对收纳有本发明的上述叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质电池进行说明。隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(卷t止A r-7")封住外侧，从而得到卷绕体。在上述卷绕工序中，如图2所示，使电池用隔板的一端在栓销2的缝隙部I之间通过，仅使栓销2发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销2的表面与电池用隔板的耐热层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而将正负极和电池用隔板卷绕。卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22 —体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体24、25( 'J 一 F'体)焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出由筒型的非水电解质电池构成的二次电池20。 作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1，3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选使用在碳酸亚乙酯I质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以I. Omol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10 y m的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18 y m的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。作为正极，使用的是如下制作的成型体使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钥等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材,将上述合剂加工成成型体。在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。S卩，以90 5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20 y m的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的正极板。[实施例]以下，结合实施例及比较例对本发明的叠层多孔膜进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将叠层多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。⑴膜厚利用l/1000mm的千分表(dial gauge),非特定地取面内的30个部位进行测定,将其平均值作为膜厚。、(2) F%在耐热层中，将填料在填料与树脂粘合剂的总量中所占的比例记作F%。(3)静摩擦系数基于JIS K7125对SUS面和叠层多孔膜的耐热层表面进行测定，由此测定静摩擦系数。⑷栓销脱落性使用图3所示的装置，将切成纵5000mm、横580mm长方形的叠层多孔膜的2片样品6叠合，将其一端夹入图3的栓销2的缝隙部1，卷绕在旋转辊部5上，并在其相反端悬挂4. 3N的砝码7，将叠层多孔膜固定。接着，以使耐热层为内侧的方式以0. 6m/min的速度将叠层多孔膜缠绕于栓销2上，并用透明胶带固定。然后，将栓销2从装置中取出，利用凸缘(鍔)3将缠绕于栓销2上的叠层多孔膜拔出。将上述操作重复4次，基于下述判断标准评价了栓销脱落性，将评价为“ ◎ ”的叠层多孔膜视为合格。◎:拔出的次数为3次以上A :拔出的次数为2次X :拔出的次数为I次以下(5)拉伸3%时的拉伸弹性模量基于JIS K7127标准，使用INTESC0公司制造的万能试验机在温度23°C的条件下对叠层多孔膜的纵向进行了拉伸测定。叠层多孔膜为长条状，切成纵向200mm、横向5mm的试验片之后，使夹具间为150mm,对于纵向，测定了以拉伸速度200mm/min使其伸长时的伸长3%时的拉伸弹性模量。(6)透气度(Gurley 值)基于JIS P8117标准测定了透气度(秒/100ml)。(7) SD特性(在135 °C下加热5秒钟后的透气度)将叠层多孔膜32切成纵60mm、横60mm见方后，如图4 (A)所示地将该膜夹入2片中央部开有$ 40mm的圆形孔的铝板31 (材质JIS A5052、尺寸膜纵向34为60mm、膜横向35为60mm、厚度为lmm)之间，并如图4(B)所示地用夹钳33固定其周围。然后，将被2片铝板束缚叠层多孔膜状态下的样品浸溃于甘油(Nacalai Tesque公司制造，I级)充满至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司制造，0B-200A)的中央部，进行了 5秒钟加热。加热后，立即将该样品浸溃于另外准备的充满了 25°C甘油的冷却槽中，并进行了 5分钟冷却，然后,利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造,特级)、丙酮(NacalaiTesque公司制造，特级)进行清洗，并在25°C的空气氛围中进行了 15分钟干燥。按照上述
(6)的方法对干燥后的样品测定了透气度。(8)150°C下的收缩率将叠层多孔膜切成纵150mm、横30mm长方形后，对该样品作记号，使得夹具间为100mm，并以使风不会直接吹向样品的形式用铝合金轮圈夹入样品，将该样品置于设定于150°C的烘箱(Tabai Espec公司制造、Tabai Gear Oven GPH200)中，静置I小时。将该样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度，并利用下式分别求出纵向(MD)、横向(TD)的收缩率。 收缩率(%) = { (100-加热后的长度)/100} XlOO接着，按照如下所述的方法对得到的叠层多孔膜进行了 P活性的评价。(9)差示扫描型量热测定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10°C /分钟的扫描速度将所得叠层多孔膜从25°C升温至240°C、并在升温后保持I分钟，然后以10°C /分的扫描速度从240°C降温至25°C、并在降温后保持I分钟，然后，再次以10°C /分的扫描速度从25°C升温至240°C。根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的P晶的晶体熔融峰温度(Tme)、即145 160°C检测到峰，按照下述标准对P活性的有无进行了评价。〇在145°C 160°C的范围内检测到TmP的情况(具有P活性)X :在1450C 160°C的范围内未检测到Tn^的情况(不具有@活性)需要说明的是，P活性的测定是以IOmg的试样量、在氮气氛围中进行的。(10)广角X射线衍射测定(XRD)将叠层多孔膜切成纵60mm、横60mm见方后，如图4 (A)所示地将该膜夹入2片中央部开有440mm的圆形孔的招板(材质JIS A5052、尺寸纵60mm、横60mm、厚度为Imm)之间，并如图4(B)所示地用夹钳固定其周围。将被2片铝板束缚叠层多孔膜状态下的样品置于设定温度180°C、显示温度180°C的送风定温恒温器(YAMAT0科学株式会社制造，型号DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100°C，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100°C。在显示温度达到100°C的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25°C的气体氛围中冷却5分钟，在下述测定条件下对所得样品中央部的040mm的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。 广角X射线衍射测定装置Mac Science公司制造，型号XMP18A X 射线源CuKa 射线、输出40kV、200mA 扫描方法2 0 / 0扫描、2 0范围5° 25°、扫描间隔0. 05°、扫描速度5° /min针对得到的衍射谱，根据是否出现来自聚丙烯类树脂的P晶的(300)面的峰，如下所述地评价了 P活性的有无。〇在2 0 =16. (T16. 5°的范围检测到了峰的情况(具有P活性)
X :在2 0 =16. (Tl6. 5°的范围未检测到峰的情况(不具有P活性)需要说明的是，对于叠层多孔膜片未切成纵60mm、横60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有040mm的圆形孔的叠层多孔膜，来制作样品。(11)隔板特性将满足下述全部条件的叠层多孔膜评价为◎、将即使是I个条件不满足的情况下评价为X。I.透气度I 2000 秒 /IOOml2. SD 特性10000 秒 /IOOml 以上3. 150°C下的收缩率纵向、横向均在10%以下 4.栓销脱落性◎[实施例I](聚烯烃类树脂膜)作为A层，准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，PrimePolyproF300SV、密度:0. 90g/cm3、MFR: 3. 0g/10 分)和作为 P 晶成核剂的 N，N，- 二环己基-2，6-萘二甲酰胺。相对于聚丙烯类树脂100质量份，以P晶成核剂0.2质量份的比例混合各原材料，并将各原材料投入到东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径
40mm, L/D :32)中，在设定温度300°C下进行熔融混合后，在水槽中将股条冷却固化，利用造粒机对股条进行切割，从而制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的^活性为80%。接着,作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(Japan Polyethylene公司制造、Novatec HD HF560、密度:0. 963g/cm3、MFR :7. 0g/10分)100质量份中添加甘油单酯0. 04质量份及微晶蜡(日本精蜡株式会社制造、Hi-MiclOSO) 10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在220°C下进行熔融混炼，从而得到了加工成颗粒状的树脂组合物。分别利用挤出机将上述2种原料经过两种三层的喂料块从叠层成型用口模挤出，并使外层为A层、中间层为B层，利用124°C的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了 A层/B层/A层的两种三层的叠层膜状物。使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4. 6倍，然后利用横向拉伸机于98°C沿横向拉伸I. 9倍之后，进行了热定形/松弛处理。其结果，得到了膜厚20 ym、透气度450秒/IOOml的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜。利用电晕处理装置(春日电机株式会社制造、线速度50m/min、处理输出功率2kff)对所得聚烯烃类树脂制叠层多孔膜实施了电晕表面处理。(耐热层)将硫酸钡(堺化学工业株式会社制造、B-35T、平均粒径0. 3 U m) 25. 5质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000) 0. 5质量份分散于水66. 6质量份和2-丙醇7. 4质量份的混合液中，得到了分散液。使用凹版涂布机将所得分散液涂布于上述多孔膜的电晕处理面上，然后在75°C进行了干燥。对所得叠层多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[实施例2]将氧化招(住友化学株式会社制造、Sumicorundum AA-O3>平均粒径0. 3 u m) 39. 2质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. 0^99. O、平均聚合度2000)0. 8质量份分散于60.0质量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布机将所得分散液涂布于实施例I中制造的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜的电晕处理面上，然后于75°C进行了干燥。对所得叠层多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[实施例3]将氧化铝(住友化学株式会社制造、Sumicorundum AA-03、平均粒径0. 3um)38. 0质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000)2.0质量份分散于60.0质量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布机将所得分散液涂布于实施例I中制造的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜的电晕处理面上，然后于75°C进行了干燥。
对所得叠层多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[比较例I]将硫酸钡(堺化学工业株式会社制造、B-35T、平均粒径0. 3 U m) 23. 4质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000) 2. 6质量份分散于水66. 6质量份和2-丙醇7. 4质量份的混合液中，得到了分散液。使用凹版涂布机将所得分散液涂布于上述实施例I的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜的电晕处理面上，然后于75°C进行了干燥。对所得叠层多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[比较例2]将氧化招(住友化学株式会社制造、Sumicorundum AA-O3>平均粒径0. 3um)36. 0质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造、PVA120、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2000)4.0质量份分散于60.0质量份的水中，得到了分散液。使用凹版涂布机将所得分散液涂布于上述实施例I的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜的电晕处理面上，然后于75°C进行了干燥。对所得叠层多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[比较例3]对于仅由实施例I中制作的实施例I的聚烯烃类树脂制叠层多孔膜构成、而未设置耐热层的膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[比较例4]作为A层，准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造、PrimePolyproF300SV、密度:0. 90g/cm3、MFR :3. 0g/10 分)和作为 ^ 晶成核剂的 3，9-双[4-(N_环己基氨基甲酰基)苯基]_2，4，8，10-四氧螺环[5. 5]十一碳烷。相对于聚丙烯类树脂100质量份，以P晶成核剂0.1质量份的比例混合各原材料，并使用东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(口径$40mm、L/D :32)于280°C在水槽中将股条冷却固化，利用造粒机对股条进行切割，从而制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的P活性为80%。接着,作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造、Hi-ZEX 3300F、密度0. 950g/cm3、MFR : I. lg/10分)90质量份中添加加氢石油树脂(荒川化学工业株式会社制造、ALCON P115) 10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在230°C下进行熔融混炼，从而得到了加工成颗粒状的树脂组合物。分别利用挤出机将上述2种原料经过两种三层的喂料块从叠层成型用口模挤出，并使外层为A层、中间层为B层，利用124°C的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了 A层/B层/A层的两种三层的叠层膜状物。使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4. 3倍，然后利用横向拉伸机于90°C沿横向拉伸2. 5倍之后，进行了热定形/松弛处理。未在所得叠层多孔膜的表面设置耐热层，对该多孔膜进行了物性评价，其结果归纳于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种叠层多孔膜，其在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上叠层有包含填料和树脂粘合剂的耐热层，其中，所述耐热层表面的静摩擦系数为O. 45以下，所述叠层多孔膜的透气度为2000秒/IOOml以下、且沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为40(Tl000MPa。
2.根据权利要求I所述的叠层多孔膜，其中，在所述耐热层中，所述填料在所述填料和所述树脂粘合剂的总量中所占的比例为92质量％以上。
3.根据权利要求I或2所述的叠层多孔膜，其在135°C下加热5秒钟后的透气度为10000 秒 /IOOml 以上。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的叠层多孔膜，其在150°C下的收缩率为10%以下。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的叠层多孔膜，其具有β活性。
6.根据权利要求Γ5中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜由A层单层构成、或由用A层夹入B层的两种三层的叠层多孔膜构成，所述A层由聚丙烯类树脂多孔膜构成，所述B层由聚こ烯类树脂多孔膜构成， 所述A层单层或由A层和B层叠层而成的所述聚烯烃类树脂多孔膜的表面为电晕处理面，该电晕处理面上叠层有所述耐热层。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的叠层多孔膜，其厚度为5 100μπι、空穴率为30%以上且70%以下。
8.ー种非水电解质电池用隔板，其使用了权利要求广7中任一项所述的叠层多孔膜。
9.ー种非水电解质电池，其使用了权利要求8所述的非水电解质电池用隔板。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种兼具透气特性及耐热性叠层多孔膜，该叠层多孔膜在作为电池用隔板使用时具有优异的滑动性、栓销脱落性。该叠层多孔膜在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面上叠层有包含填料和树脂粘合剂的耐热层，所述耐热层表面的静摩擦系数为0.45以下，该叠层多孔膜的透气度为2000秒/100ml以下、且沿长度方向拉伸3%时的拉伸弹性模量为400~1000MPa。
文档编号H01M10/052GK102712185SQ20108005156
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月20日
发明者今中智, 宇佐见康, 根本友幸, 高木义人 申请人:三菱树脂株式会社