铜-聚酰亚胺层叠体、立体成型体、及立体成型体的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种可使热塑性聚酰亚胺膜与铜箔均不断裂而进行立体成型的铜-聚酰亚胺层叠体、立体成型体、及立体成型体的制造方法。本发明的铜-聚酰亚胺层叠体，其是利用由玻璃化转变温度为200℃以上且低于260℃、25℃～200℃的存储弹性模量为1×109～4×109Pa的热塑性聚酰亚胺构成的粘接层粘接压延铜箔与热塑性聚酰亚胺膜而成，上述压延铜箔以质量率计含有50～300ppm的Ag、100～300ppm的氧，且剩余部分由铜与不可避免的杂质构成；上述热塑性聚酰亚胺膜是缩聚芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺而成，且玻璃化转变温度为260℃以上且低于320℃、25℃～200℃的存储弹性模量为1×109～4×109Pa。
【专利说明】铜-聚酰亚胺层叠体、立体成型体、及立体成型体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及层叠铜箔与聚酰亚胺膜而成的铜-聚酰亚胺层叠体。
【背景技术】
[0002]作为挠性电路板(FPC)用的铜箔层叠板(CCL, Copper clad laminate),主要使用为了对铜箔赋予粘接性、耐热性、耐候性等而实施表面处理，且经由热塑性聚酰亚胺等粘接层来层叠该铜箔与热固性聚酰亚胺树脂膜的构成(例如，专利文献I)。并且，在该铜箔层叠板的铜箔部分形成电子电路，实施通孔等加工或镀敷，并在铜箔上覆盖覆盖层而制造挠性电路板。挠性电路板柔软可弯折，因此可一边在空间有限的电子设备的壳体内弯折一边进行安装。
[0003]另一方面，报告有使聚酰亚胺膜单体立体成型的技术(例如，专利文献2)，另外，通常树脂膜是在其玻璃化转变温度以上的温度下进行成型(例如，专利文献3 )。
[0004]现有技术文献 专利文件
[专利文献I]日本特开2010-100887号公报 [专利文献2]日本专利第4251343号公报 [专利文献3]日本特开2008-291099号公报。
【发明内容】
[0005]发明要解决的技术问题
然而，就仅弯曲挠性电路板而在电子设备的壳体内进行安装的方法而言，有安装困难、另外挠性电路板在壳体内缠绕而无法保持稳定形状的可能。因此，若事先使挠性电路板3维(立体)成型后收容在壳体内，则可保持挠性电路板的形状，因而实现进一步的省空间化。
[0006]然而，挠性电路板虽可应对I轴弯曲等平面应力状态的加工，但有可能不能承受如立体成型之类的严酷的加工而断裂。另一方面，判明了聚酰亚胺膜虽然可以单体成型，但若将通常的聚酰亚胺膜与铜箔贴合之后进行成型，则铜箔会断裂。需要说明的是，将聚酰亚胺膜单体成型后，若在其表面通过蒸镀等形成铜箔，则成本提高并且因在成型后形成电路图案，因而电子电路也变粗。
[0007]因此，本发明的目的在于提供一种可使热塑性聚酰亚胺膜与铜箔均不断裂而进行立体成型的铜-聚酰亚胺层叠体、立体成型体、及立体成型体的制造方法。
[0008]解决问题的技术手段
本发明人等发现:通过使用具有特定玻璃化转变温度与存储弹性模量的成为基底(~一 ^ )的热塑性聚酰亚胺膜与铜箔进行层叠，从而可使成为基底的热塑性聚酰亚胺膜与铜箔均不断裂而进行立体成型，从而完成了本发明。另外，使用玻璃化转变温度低于上述热塑性聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺作为粘接层，而贴合上述热塑性聚酰亚胺膜与铜箔，由此成功地使上述热塑性聚酰亚胺膜与铜箔的粘接性提高。
[0009]即，本发明的铜-聚酰亚胺层叠体是利用由玻璃化转变温度为200°C以上且低于260°C、25°C~200°C的存储弹性模量为IX IO9~4X IO9 Pa的热塑性聚酰亚胺构成的粘接层来粘接压延铜箔与热塑性聚酰亚胺膜而成，上述压延铜箔以质量率计含有50~300 ppm的Ag、100~300 ppm的氧，且剩余部分由铜与不可避免的杂质构成；上述热塑性聚酰亚胺膜是缩聚芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺而成，且玻璃化转变温度为260°C以上且低于3200C>25°C~ 200°C的存储弹性模量为 IXlO9 ~4X109 Pa0
[0010]上述压延铜箔也可形成电子电路。
[0011]本发明的立体成型体是将上述铜-聚酰亚胺层叠体进行立体成型而成。
[0012]本发明的立体成型体的制造方法是制造上述立体成型体的方法，且在260°C以下的温度使上述铜-聚酰亚胺层叠体进行立体成型。
[0013]发明效果
根据本发明，可使热塑性聚酰亚胺膜与铜箔均不断裂而使铜-聚酰亚胺层叠体立体成型。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是表示本发明的实施方式的铜-聚酰亚胺层叠体的构成的图。
【具体实施方式】
[0015]如图1所示，本发明的实施方式的铜-聚酰亚胺层叠体10是经由由热塑性聚酰亚胺构成的粘接层6，贴合压延铜箔4与成为基底的热塑性聚酰亚胺膜8而构成。铜-聚酰亚胺层叠体10可应用于未在铜箔部分形成电子电路的电磁波屏蔽材料、面状发热体、散热体等。另外，铜-聚酰亚胺层叠体10可应用于在铜箔部分形成有电子电路的FPC (挠性印刷基板)、RF-1D (无线IC标签)等。另外，作为使由铜-聚酰亚胺层叠体10制造的FPC立体成型而成的成型体，可列举照明设备用反射体。需要说明的是，在FPC中为了保护电路，也有在图1的压延铜箔4之上形成树脂层(覆盖层)的情况或在聚酰亚胺两面具有铜箔层的两面层叠体等的构成，本发明可应用于所有包含铜-聚酰亚胺层叠体10的构成。
[0016]<压延铜箔>
压延铜箔以质量率计含有50~300 ppm的Ag、100~300 ppm的氧,且剩余部分由铜与不可避免的杂质构成。Ag是为了改善再结晶特性或结晶方位并提高铜箔的加工性而添加的。在Ag低于50质量ppm的情况下,铜箔的加工性不提高,若超过300质量ppm,则有再结晶温度变得过高，而不再结晶的情形。优选为对铜箔表面实施提高密合性的粗化处理，另外，也可在铜箔表面形成用以防锈的处理层。
[0017]作为压延铜箔，通过使用以质量率计含有100~300 ppm的氧的韧铜(例如，JIS-H3100 CllOO规格的韧铜)作为基底组成，从而可经济地量产铜箔。作为不可避免的杂质，可列举数质量ppm的S、Fe、Al、P等。
[0018]压延铜箔的厚度优选为6~70 μπ?ο在厚度低于6 μ m的情况下，铜箔的处理性下降，若厚度超过70 μ m，则有铜箔的柔软性下降的情况。
[0019] 若使用压延铜箔作为铜箔，则可通过再结晶来提高加工性。[0020]<成为基底的热塑性聚酰亚胺膜>
作为铜-聚酰亚胺层叠体的树脂层，使用如下热塑性聚酰亚胺膜，其是缩聚芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺而成，且其玻璃化转变温度为260°C以上且低于320°C、25°C?200°C的存储弹性模量为IX IO9?4X IO9 Pa。
[0021]聚酰亚胺是芳香族四羧酸与脂肪族或芳香族二胺的缩合物，代表性而言，是缩聚均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐等酸二酐与对苯二胺、二氨基二苯醚等二胺而生成酰胺酸，并将其利用热或催化剂进行闭环固化而获得的缩合物。热塑性聚酰亚胺例如可通过使如下这样的化合物共聚而获得。
[0022]作为酸二酐，可列举出均苯四甲酸二酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’联苯四甲酸二酐、2，2’ -双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3，4- 二羧基苯基)砜二酐、双(3，4- 二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、间亚苯基双(偏苯三酸)二酐等。
[0023]作为二胺，可列举出己二胺、庚二胺、3，3’_ 二甲基戊二胺、3-甲基己二胺、3-甲基庚二胺、2，5- 二甲基己二胺、辛二胺、壬二胺、1，I, 6，6-四甲基己二胺、2，2，5，5-四甲基己二胺、4，4- 二甲基庚二胺、癸二胺、间苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、间氨基苯甲酰基-对氨基酰苯胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)甲烷、1，1-双(4-氨基苯基)乙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’ -双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -二氨基二苯基亚砜、3，3’ -二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’- 二氨基二苯甲酮、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯甲酰基氧基)苯、4，4’ -二苯甲酰苯胺(4，4’ -dibenzanilide)、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)苯醚、2，2’ -双(4-氨基苯基)六氟丙烧、2，2’ -双(4-氨基苯基)-1, 3- 二氯-1，I, 3, 3-六氟丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜、1，12- 二氨基十二烷、1，13- 二氨基十二烷、聚硅氧烷二胺
坐寸ο
[0024]在上述化合物之中，作为在本发明中使用的热塑性聚酰亚胺，特别优选为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称为R0DA)、均苯四甲酸二酐(简称为PMDA)及4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)的共聚物；4，4’ - 二氨基二苯醚(简称为0DA)与3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(简称为BPDA)的共聚物；及0DA、PMDA及BPDA的共聚物；3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及PMDA与2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(简称为BAPP)的共聚物。
[0025]虽然通常在铜箔层叠板中使用热固性聚酰亚胺膜(例如，TorayDupon股份有限公司制造的Kapton (注册商标)H、EN)，但在本发明中通过使用热塑性聚酰亚胺膜，立体成型性提闻。
[0026]作为热塑性聚酰亚胺膜，市售有TorayDupon股份有限公司制造的Kapton (注册商标)JPo
[0027]若热塑性聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为260°C以上且低于320°C，则可使立体成型性与焊接耐热性(将铜-聚酰亚胺层叠体的铜箔部分的电路与外部焊接时对热影响的耐性)共同为良好。在热塑性聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度低于260°C的情况下，焊接耐热性较差，若玻璃化转变温度为320°C以上，则热塑性聚酰亚胺膜变得过硬，而立体成型性较差。
[0028]需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)是非平衡状态下的温度，且并非I个温度而是具有温度范围。另外，玻璃化转变温度也在升温速度等温度条件下发生改变。因此，在本发明中，将在升温速度l°c /min、应变0.1%、频率I Hz的条件下，由动态粘弹性测定求出的tan5的峰值规定为玻璃化转变温度。
[0029]在25°C~200°C中，若成为基底的热塑性聚酰亚胺膜的存储弹性模量为IX IO9~4X IO9 Pa，则可提高立体成型性。若热塑性聚酰亚胺膜的存储弹性模量低于I X IO9 Pa，则在立体成型时，虽然热塑性聚酰亚胺膜能够成型，但铜箔会断裂。若热塑性聚酰亚胺膜的存储弹性模量大于4 X IO9 Pa，则热塑性聚酰亚胺膜变得过硬，从而在立体成型时容易裂开。
[0030]需要说明的是，存储弹性模量可以依据JIS K7244-4，通过测定拉伸模式下的动态粘弹性而求出，且设为在各温度中，在应变1%、测定频率I Hz、升温速度TC /min下测定10000X45000X50 μ m的样品而得到的值。另外，温度越高，存储弹性模量的值变得越小。
[0031]热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选为12~200 若该厚度低于12 μ m，则成型时聚酰亚胺膜有可能裂开。若该厚度厚于200 μ m，则有可能热塑性聚酰亚胺膜的柔软性(挠性)下降，而刚性变得过高，从而加工性劣化。
[0032]〈粘接层〉
上述热塑性聚酰亚胺膜有可能因玻璃化转变温度高(260°C以上)，而与铜箔的密合性变差。因此，为了粘接铜箔与热塑性聚酰亚胺膜，可以将玻璃化转变温度低(200°C以上且低于260°C)的热塑性聚酰亚胺用作粘接层。作为粘接层，若使用聚酰亚胺以外的树脂(例如环氧树脂、丙烯酸系树脂等)，则由于与热塑性聚酰亚胺膜的物性的差异，而在立体成型中引起应力集中，从而铜箔或热塑性聚酰亚胺膜变得容易裂开。
[0033]在25°C~200°C下，若粘接层(热塑性聚酰亚胺)的存储弹性模量为I X IO9~4 X IO9 Pa，则可提高立体成型性。若粘接层的存储弹性模量低于I X IO9 Pa，则在立体成型时，热塑性聚酰亚胺膜与粘接层虽然能够成型，但铜箔会断裂。若粘接层的存储弹性模量大于4X IO9 Pa，则粘接层变得过硬，而在立体成型时容易裂开。
[0034]粘接层的厚度优选为2~50 μπ?ο若该厚度低于2 μ m，则有可能因成型而使厚度变薄，最终铜箔与热塑性膜剥离而裂开。若该厚度厚于50 μ m，则有可能粘接层的柔软性(挠性)下降，而刚性变得过高，从而加工性劣化。
[0035]<铜-聚酰亚胺层叠体>
作为层叠上述铜箔与热塑性聚酰亚胺膜的铜-聚酰亚胺层叠体的组合，可列举铜箔/热塑性聚酰亚胺膜的2层结构或铜箔/热塑性聚酰亚胺膜/铜箔的3层结构。
[0036]另外，在铜箔部分形成电子电路的情况下，也可在其表面层叠覆盖膜。另外，也可不层叠覆盖膜而使电路露出，从而制成照明设备用反射体(例如LED用)的基板等。
[0037]<立体成型> 通常，树脂膜的成型是在其树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行，但在上述热塑性聚酰亚胺膜的情况下，存储弹性模量在玻璃化转变温度以上的温度下会下降至低于I X IO9 Pa，从而在成形时，所贴合的铜箔变得容易裂开。因此，为了防止铜箔的断裂，优选为在热塑性聚酰亚胺膜的存储弹性模量成为IXlO9 Pa以上的温度(即，热塑性聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度以下的温度)下进行立体成型。另外，若在该条件下进行立体成型，则由于与以往相比在较低温度下进行成型，因而生产性提高。
[0038][实施例]
<压延铜箔>
熔解Cu:99.99质量％的电解铜，添加50?300质量ppm的Ag，并在大气中进行铸造，从而制作铸锭。在热轧后切削所制作的铸锭，并重复冷轧、退火、酸洗，从而制成压延铜箔(厚度 32 μπι)。使用处理液(Cu:10 ?25 g/L、H2SO4:20 ?100 g/L)，在温度 20 ?40°C、电流密度30?70 A/dm2、电解时间I?5秒下，对铜箔的单面进行电解处理。其后，使用N1-Co电镀液(Co离子浓度:5?20 g/L、Ni离子浓度:5?20 g/L、pH:1.0?4.0)，在温度25?60°C、电流密度:0.5?10 A/dm2，对铜箔的电解处理面进行N1-Co电镀。进而，使用铬酸盐浴(K2Cr2O7:0.5?5 g/L)，在电流密度I?10 A/dm2下对铜箔的未实施N1-Co电镀的面进行铬酸盐处理。
[0039]<热塑性聚酰亚胺膜>
添加4，4’-二氨基二苯醚与N，N’-二甲基乙酰胺，在氮气环境下进行搅拌，投入3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐，并投入3，3’，4，4’联苯四甲酸二酐分散在N，N’ -二甲基乙酰胺中而成的溶液。利用棒涂机，将该液体均匀涂布在玻璃基板上，从而获得厚度25 μ m的热塑性聚酰亚胺膜。
[0040]<成为粘接层的热塑性聚酰亚胺的制备>
作为成为粘接剂层的热塑性聚酰亚胺，使用玻璃化转变温度220°C的TorayDupon股份有限公司制造的商品名Kapton (注册商标)KJ (厚度25 μπι)。
[0041]<铜-聚酰亚胺层叠体的制造>
在上述压延铜箔的粗化处理面，依次层叠作为粘接层的热塑性聚酰亚胺膜、热塑性聚酰亚胺膜，并在真空中，以380°C X I h、0.2 kN/cm2的压力进行压制而制造铜-聚酰亚胺层叠体。
[0042]需要说明的是，将未在压延铜箔中添加Ag的作为比较例1、3，且将压延铜箔中的Ag添加量超过300质量ppm的作为比较例5。
[0043]另外，不使用热塑性聚酰亚胺膜，代替其而使用不具有玻璃化转变温度的热固性聚酰亚胺膜(TorayDupon股份有限公司制造的商品名Kapton (注册商标)H、厚度25 μ m),并将其作为比较例1、2。
[0044]将使用市售的环氧系树脂粘接剂作为粘接层的作为比较例4。
[0045]将压延铜箔中的氧量超过300质量ppm的作为比较例6。
[0046]将使用与实施例4相同的层叠体，且成型温度为超过热塑性聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度的310°C的作为比较例7。
[0047]<挠性电路板(FPC)的制作及立体成型>
将干膜抗蚀剂层压在所获得的铜-聚酰亚胺层叠体的铜箔面上，并在其上放置光掩模进行曝光、剥离、蚀刻、清洗，从而形成电路。进而，在电路上层叠覆盖膜，从而制作挠性电路板(FPC)。为了评价成型性，将电路图案制成L/S = 500/5000 μπι的格子状。继而为了保护铜箔，而将覆盖膜层叠于铜箔面。
[0048]然后，使用加压压机(圧空> >)，在热塑性聚酰亚胺膜的存储弹性模量成为表I的值的条件下，施加0.1?1.0 MPa的压力而使挠性电路板立体成型。成型使用直径50 mm、高度15mm的球（balloon）状的模具。[0049]成型性的评价是如以下的方式进行。对于成型后的挠性电路板，将压延铜箔（路）,热塑性聚酰亚胺膜均求产生断裂的评价为O，将压延铜箔（电路）与热塑性聚酰亚胺膜中至少者产生断裂的评价为X.【0050】所获得的结果示在表1.[0051][表1]
【权利要求】
1.铜-聚酰亚胺层叠体，其是利用由玻璃化转变温度为200°c以上且低于260°C、25°C?200°C的存储弹性模量为IX IO9?4X IO9 Pa的热塑性聚酰亚胺构成的粘接层将压延铜箔与热塑性聚酰亚胺膜进行粘接而成的， 所述压延铜箔以质量率计含有50?300 ppm的Ag、100?300 ppm的氧,且剩余部分由铜与不可避免的杂质构成； 所述热塑性聚酰亚胺膜是由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺缩聚而成的，其玻璃化转变温度为260°C以上且低于320°C、25°C?200°C的存储弹性模量为IX IO9?4X IO9 Pa。
2.如权利要求1所述的铜-聚酰亚胺层叠体，其中，所述压延铜箔形成电子电路。
3.立体成型体，其是使权利要求1或2所述的铜-聚酰亚胺层叠体进行立体成型而成的。
4.立体成型体的制造方法，其是制造权利要求3所述的立体成型体的方法，其中，在2600C以下的温度下将所述铜-聚酰亚胺层叠体进行立体成型。
【文档编号】B32B15/088GK104010811SQ201280065394
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】小野俊之, 冠和树, 町田英明, 栗原均 申请人:Jx日矿日石金属株式会社, 杜邦-东丽株式会社