辐射线固化型粘合剂、辐射线固化型粘合剂层、辐射线固化型粘合片以及层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及辐射线固化型粘合剂、辐射线固化型粘合剂层、辐射线固化型粘合片以及层叠体。本发明提供能够实现满足胶粘性能、并且具有高的高差吸收性的粘合剂层的粘合剂。一种辐射线固化型粘合剂，其特征在于，含有通过将包含30～90重量%在酯末端具有碳原子数10～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团。
【专利说明】辐射线固化型粘合剂、辐射线固化型粘合剂层、辐射线固化型粘合片以及层叠体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够实现低介电常数的辐射线固化型粘合剂以及由该粘合剂得到的辐射线固化型粘合剂层以及在支撑体的至少单面具有该辐射线固化型粘合剂层的辐射线固化型粘合片。本发明还涉及通过所述粘合剂层将第一构件和第二构件粘贴在一起而得到的层叠体。特别地，对于所述第一构件和第二构件的至少一个为在表面具有高差的构件的情况有用，本发明的粘合剂层能够追随所述高差并且无空隙地粘贴在一起。
[0002]本发明的辐射线固化型粘合剂层或辐射线固化型粘合片，适合光学用途。例如，本发明的辐射线固化型粘合剂层或辐射线固化型粘合片可以适合用于液晶显示装置、有机EL (电致发光)显示装置、PDP (等离子体显示面板)、电子纸等图像显示装置的制造用途、光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等的触控面板的输入装置的制造用途。特别适合用于静电电容方式的触控面板。
[0003]另外，本发明的辐射线固化型粘合片作为使用光学构件作为支撑体的粘合型光学构件有用。例如，使用透明导电膜作为光学构件时，粘合型光学构件以带有粘合剂层的透明导电膜的形式使用。该带有粘合剂层的透明导电膜，在经过适当的加工处理后，用于前述图像显示装置或触控面板等中的透明电极。特别地，带有粘合剂层的透明导电膜，通过将透明导电薄膜图案化，适合用于静电电容方式的触控面板的输入装置的电极基板。另外，带有粘合剂层的透明导电膜，可以用于透明物品的防静电或电磁波阻断、液晶调光玻璃、透明加热器。
[0004]另外，使用光学膜作为光学构件时，粘合型光学构件以带有粘合剂层的光学膜形式使用。该带有粘合剂层的光学膜，可以用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置。作为所述光学膜，可以使用起偏振板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、以及将它们层叠而成的膜。
【背景技术】
[0005]近年来，手机或便携式音乐播放器等将图像显示装置与触控面板组合使用的输入装置普及起来。其中，静电电容方式的触控面板因其功能性而迅速普及起来。
[0006]目前，作为触控面板用的透明导电膜，已知一些在透明塑料膜基材或玻璃上层叠透明导电薄膜(IT0膜)而得到的透明导电膜。透明导电膜通过粘合剂层层叠到其它构件上。作为所述粘合剂层，提出了各种方案(参考专利文献I~5)。
[0007]所述透明导电膜，在用于静电电容方式的触控面板的电极基板时，使用将所述透明导电薄膜图案化后的薄膜。具有这样的图案化的透明导电薄膜的透明导电膜，通过粘合剂层与其它透明导电膜等一起层叠后使用。这些透明导电膜，适合用于可以用两个以上的手指同时操作的多触控方式的输入装置。即，静电电容方式的触控面板形成为用手指等接触触控面板时该位置的输出信号发生变化，该信号的变化量超过某阈值时能够感应的结构。[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2003-238915号公报
[0011]专利文献2:日本特开2003-342542号公报
[0012]专利文献3:日本特开2004-231723号公报
[0013]专利文献4:日本特开2002-363530号公报
[0014]专利文献5:日本特开2011-184582号公报
【发明内容】
[0015]作为构成所述触控面板的构件，例如使用在覆盖玻璃等上实施印刷而得到的构件，在该覆盖玻璃的表面由于所述印刷而产生高差。因此，在通过粘合剂层将所述具有高差的表面与其它构件贴合时，要求粘合剂层吸收高差，并且粘合剂层以各构件间无间隙的方式追随所述闻差。作为粘合剂层的与所述闻差有关的指标，可以列举在由闻差(P m)和粘合剂层的厚度(μ m)表示的高差吸收性(%):(高差/粘合剂层的厚度)的值X 100方面满足追随性。作为所述高差吸收性，要求约30%。一般而言，为了吸收所述高差，考虑降低弹性模量，但是，弹性模量低的粘合剂的耐久性等可靠性不充分。为了既满足可靠性也满足所述高差吸收性，提出了使用专利文献5所述的紫外线交联性粘合片。但是，近年来，粘合剂层要求薄型化，并且所述高差吸收性的要求高达60~90%，专利文献5中记载的粘合片不能满足高的高差吸收性。
[0016]另外，如上所述，构成触控面板的构件、膜的介电常数与触控面板的响应性相关，是重要的数值。另一方面，近年来，随着触控面板的普及，触控面板要求更高性能化，作为其构成构件的透明导电膜和粘合剂层也要求高性能，薄型化也是要求之一。但是，单纯将粘合剂层薄型化时，存在设计的静电电容值变化的问题。为了不使所述静电电容值的数值变化并且将粘合剂层薄型化，要求粘合剂层的低介电常数化。另外，为了提高视觉辨认性，有时利用粘合剂层对带印刷的玻璃或膜与光学膜的空气层或LCD上部的空气层进行层间填充，但是另一方面，所述粘合剂层的介电常数高时，有引起误操作的可能性。从防止所述误操作的观点考虑，要求粘合剂层的低介电常数化。另外，随着粘合剂层的低介电常数化，期待提高触控面板的响应速度和灵敏度。
[0017]因此，本发明的目的在于提供能够实现满足胶剂粘性能、并且具有高的高差吸收性的粘合剂层的粘合剂。另外，本发明的目的在于提供能够实现满足胶粘性能、具有高的高差吸收性并且实现低介电常数的粘合剂层的所述粘合剂。
[0018]另外，本发明的目的在于提供由所述粘合剂形成的粘合剂层，以及具有该粘合剂层的粘合片。另外，本发明的目的在于提供通过所述粘合剂层将第一构件和第二构件以良好的追随性粘贴在一起的层叠体。
[0019]本发明人为了解决上述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现了下述粘合剂，并且完成了本发明。
[0020]即，本发明涉及一种辐射线固化型粘合剂，其特征在于，含有通过将包含30~90重量％在酯末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸 类聚合物，并且具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团。所述在酷末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷的烷基优选为具有支链的烧
基。
[0021]所述辐射线固化型粘合剂中，单体成分还可以含有5~25重量％环状含氮单体。
[0022]所述辐射线固化型粘合剂中，单体成分可以还含有I~20重量％选自含羧基单体、含羟基单体和具有环状醚基的单体的至少一种含官能团单体。
[0023]所述辐射线固化型粘合剂中，单体成分可以还含有0.5重量％以上选自在酯末端具有碳原子数I~9的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷和在酷末端具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种物质。
[0024]作为所述辐射线固化型粘合剂的方式之一，可以使用除了所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外还含有分子中具有至少一个含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的化合物的辐射线固化型粘合剂。另外，作为所述辐射线固化型粘合剂的方式之一，可以使用所述(甲基)丙烯酸类聚合物为具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的辐射线固化型粘合剂。
[0025]另外，所述辐射线固化型粘合剂相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，还优选含有0.005~5重量份交联剂。
[0026]另外，本发明涉及一种辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，由前面任一项所述的辐射线固化型粘合剂得到。
[0027]所述辐射线固化型粘合剂层，优选:所述辐射线固化型粘合剂层在辐射线固化前在70°C下的剪切储能模量为2.0 X IO3~4.0 X 104Pa、凝胶分数为O~60重量％，在辐射线固化后在70°C下的剪切储能模量为1.5 X IO4~1.5X 105Pa、凝胶分数为40~95重量％。
[0028]所述辐射线固化型粘合剂层，优选:在频率IOOkHz下的相对介电常数为3.7以下。
[0029]另外，本发明涉及一种辐射线固化型粘合片，其特征在于，在支撑体的至少单侧形成有前述任一项所述的辐射线固化型粘合剂层。
[0030]所述辐射线固化型粘合片，可以使用:使用光学构件作为支撑体的、粘合型光学构件。
[0031]另外，本发明涉及一种层叠体，其特征在于，通过上述任一项所述的辐射线固化型粘合剂层将第一构件和第二构件粘贴在一起而得到。
[0032]所述层叠体，优选:所述第一构件和第二构件中的至少一个构件为表面具有高差的构件，所述高差(μπι)与粘合剂层的厚度(ym)满足(高差/粘合剂层的厚度)<0.9。
[0033]所述层叠体，可以适合应用于所述第一构件和第二构件中的至少一个构件为光学构件的情况。
[0034]发明效果
[0035]本发明的辐射线固化型粘合剂中的(甲基)丙烯酸类聚合物，通过将含有规定量具有碳原子数10~22的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到。由本发明的辐射线固化型粘合剂形成的辐射线固化型粘合剂层，在辐射线固化前，由于具有所述长链烷基，因此对具有高差的表面的追随性好，可以无间隙地利用粘合剂层吸收高差，可以满足高的高差吸收性。另外，本发明的辐射线固化型粘合剂具有高的高差吸收性，因此即使高差大的情况下也不必增厚粘合剂层，从对粘合剂层薄型化的观点考虑也是适合的。另一方面，辐射线固化后，利用固化后的粘合剂能够满足胶粘特性。根据本发明这样的辐射线固化型粘合剂，可以得到满足胶粘性能、并且具有高的高差吸收性的辐射线固化型粘合剂层。
[0036]另外，根据本发明的辐射线固化型粘合剂，通过所述长链烷基的作用，可以实现低介电常数的粘合剂层。另外，如上所述，即使在利用粘合剂层对空气层进行层间填充的情况下，由于辐射线固化型粘合剂层具有低介电常数，因此可以防止误操作。
[0037]为了降低介电常数，根据Clausius-Mossotti式，认为减少分子的偶极矩，增大摩尔体积即可。构成本发明的辐射线固化型粘合剂中的主要成分(甲基)丙烯酸类聚合物的主要单体单元即(甲基)丙烯酸烷基酯，具有长链烷基，因此认为可以降低介电常数。象这样摩尔体积增加、偶极矩变小的、具有双方的平衡的辐射线固化型粘合剂，认为在使用在酯基末端具有碳原子数10~22的烷基作为烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯时可以实现。
[0038]例如，本发明的辐射线固化型粘合剂，通过满足IOOkHz下的相对介电常数为3.7以下的低介电常数，即使在将本发明的辐射线固化型粘合剂薄型化并且用于适用于静电电容方式的触控面板中使用的透明导电膜的粘合剂层时，也可以在不改变静电电容方式的触控面板中设计的静电电容值的数值的情况下进行应用。
[0039]另外，在构成本发明的辐射线固化型粘合剂的主要成分(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元中使用环状含氮单体时，通过具有氮原子的环状结构的凝聚性与亲水性的作用可以满足耐加湿可靠性。通过满足耐加湿可靠性，即使在通过粘合剂层将透明导电膜或玻璃层叠而得到的层叠物暴露于加 湿条件下的情况下，也可以抑制粘合剂层的白色混浊。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是表示应用本发明的辐射线固化型粘合剂层或辐射线固化型粘合片的静电电容方式的触控面板的一例的图。
[0041]图2(a)是表示加工性试验的测定方法的概略图。(b)是表示加工性试验中的距离-时间曲线的图
[0042]符号说明
[0043]I 静电电容方式触控面板
[0044]11装饰面板
[0045]12粘合剂层或粘合片
[0046]13 ITO 膜
[0047]14硬涂膜
[0048]2 电木板
[0049]3 试验片
[0050]4 重物
[0051]5 弹性变形范围
[0052]6 塑性变形范围
【具体实施方式】
[0053]本发明的辐射线固化型粘合剂，使用含有通过将包含30~90重量％在酯末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的辐射线固化型粘合剂。
[0054]所述辐射线固化型粘合剂所含有的、具有碳碳双键的可自由基聚合官能团，可以列举具有辐射线固化性的官能团，例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和双键的官能团。该具有碳碳双键的可自由基聚合官能团，可以通过在作为基础聚合物的所述(甲基)丙烯酸类聚合物中配合在分子中具有至少一个具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的化合物而使得辐射线固化型粘合剂含有具有碳碳双键的可自由基聚合官能团，也可以通过使用含有具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的所述(甲基)丙烯酸类聚合物，由此使得辐射线固化型粘合剂含有具有碳碳双键的可自由基聚合官能团。另外，也可以通过所述两种手段而使得所述辐射线固化型粘合剂含有具有碳碳双键的可自由基聚合官能团。
[0055]首先，对于在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中配合在分子中具有至少一个具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的化合物的辐射线固化型粘合剂(I)进行说明。
[0056]所述(甲基)丙烯酸类聚合物，通过将含有30~90重量％在酯末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本发明的(甲基)表示相同的含义。
[0057]所述在酯末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80~O°C，进一步优选-70~-10°C，进一步优选-60~-10°C。形成均聚物时的Tg低于_80°C时，有时粘合剂的常温下的弹性模量过低，因此不优选，超过(TC时，有时胶粘力下降，因此不优选。均聚物的Tg是通过变温DSC测定的值。另外，所述烷基从能够满足高差吸收性、低介电常数以及适当的弹性模量的观点考虑优选碳原子数13以上的烷基。所述烷基进一步优选碳原子数14~22的烷基，更进一步优选16~22的烷基。另外，即使(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg为-80~0°C，如果碳原子数为9以下，则粘合剂层 的高差吸收性、低介电常数化的效果也不显著。
[0058]所述均聚物的Tg是通过下述方法测定的值。称量约I~约2mg试样到铝制开放式样品室中，使用变温DSC(商品名“Q-2000”，TA仪器(— ?工4 4J >卜)公司制造)，在50ml/分钟的氮气气氛下，以5°C /分钟升温速度得到均聚物的可逆热流(比热成分)行为。参考JIS-K-7121，将与延长所得到的可逆热流的低温侧基线与高温侧基线而得到的直线在纵轴方向处于等距离的某条直线与玻璃化转变呈阶梯状变化部分的曲线交叉的点的温度作为形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。
[0059]所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的碳原子数10~22的烷基，可以使用直链或支链的任一种，从粘合剂层的高差吸收性、低介电常数化的效果考虑，比起直链烷基来，更优选支链烷基。所述(甲基)丙烯酸烷基酯的长链烷基，认为通过烷基具有分支，而使得摩尔体积增加，偶极矩下降，得到具有双方的平衡的粘合剂层。另外，认为通过烷基具有分支，而使得聚合物的缠结点间分子量增加，高温下的储能模量下降，因此高差吸收性良好。
[0060]作为所述在酯末端具有碳原子数10~22的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示丙烯酸癸酯(碳原子数10)、丙烯酸十一烷酯(碳原子数11)、丙烯酸十二烷酯(丙烯酸月桂酯)(碳原子数12)、丙烯酸十三烷酯(碳原子数13)、丙烯酸十四烷酯(碳原子数14)、丙烯酸十五烷酯(碳原子数15)、丙烯酸十六烷酯(碳原子数16)、丙烯酸十七烷酯(碳原子数17)、丙烯酸十八烷酯(碳原子数18)、丙烯酸十九烷酯(碳原子数19)、丙烯酸二十烷酯(碳原子数20)、丙烯酸二十一烷酯(碳原子数21)、丙烯酸二十二烷酯(碳原子数22)以及前面例示的甲基丙烯酸酯类单体。这些单体可以单独使用一种也可以两种以上组合使用。其中，优选丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯(甲基丙烯酸月桂酯)(碳原子数12)。
[0061]作为所述在酯末端具有碳原子数10~22的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示例如:丙烯酸异癸酯(碳原子数10，均聚物的Tg(以下简称为Tg)=-60°c )、甲基丙烯酸异癸酯(碳原子数10，Tg=-41°C )、丙烯酸异肉豆蘧酯(碳原子数14，Tg=-56°C )、丙烯酸异硬脂酯(碳原子数18，Tg=-18°C )、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸异十一烷酯、丙烯酸异十二烷酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸异十五烷酯、丙烯酸异十六烷酯、丙烯酸异十七烷酯、以及前面例示的丙烯酸类单体的甲基丙烯酸酯类单体。这些单体可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
[0062]另外，所述碳原子数10~22的具有分支的烷基中，具有叔丁基的单体，认为特别是在摩尔体积增加、偶极矩下降、得到具有双方的平衡的粘合剂层的方面是优选的。作为具有叔丁基的、具有碳原子数10~22的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举下式表示的、丙烯酸异硬脂酯。
[0063]
【权利要求】
1.一种辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 含有通过将包含30~90重量％在酯末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团。
2.如权利要求1所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 在酷末端具有碳原子数10~22的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷的烷基为具有支链的烷基。
3.如权利要求1或2所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 单体成分还含有5~25重量％环状含氮单体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 单体成分为还含有I~20重量％选自含羧基单体、含羟基单体和具有环状醚基的单体的至少一种含官能团单体的单体成分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 单体成分为还含有0.5重量％以上选自在酯末端具有碳原子数I~9的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷和在酷末端具有环状烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷的至少一种物质的单体成分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 辐射线固化型粘合剂中除了所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外还含有分子中具有至少一个含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的化合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 所述(甲基)丙烯酸类聚合物为具有含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的辐射线固化型粘合剂，其特征在于， 相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，还含有0.005~5重量份交联剂。
9.一种辐射线固化型粘合剂层，其特征在于， 由权利要求1至8中任一项所述的辐射线固化型粘合剂得到。
10.如权利要求9所述的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于， 所述辐射线固化型粘合剂层在辐射线固化前在70°C下的剪切储能模量为2.0X IO3~4.0X104Pa、凝胶分数为O~60重量％，在辐射线固化后在70°C下的剪切储能模量为1.5 X IO4~1.5X 105Pa、凝胶分数为40~95重量％。
11.如权利要求9或10所述的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于， 在频率IOOkHz下的相对介电常数为3.7以下。
12.—种辐射线固化型粘合片，其特征在于， 在支撑体的至少单侧形成有权利要求9至11中任一项所述的辐射线固化型粘合剂层。
13.如权利要求12所述的辐射线固化型粘合片，其特征在于， 支撑体为光学构件，粘合片为在光学构件的至少单侧具有粘合剂层的粘合型光学构件。
14.一种层叠体,其特征在于， 通过权利要求9至11中任一项所述的辐射线固化型粘合剂层将第一构件和第二构件粘贴在一起而得到。
15.如权利要求14所述的层叠体，其特征在于， 所述第一构件和第二构件中的至少一个构件为表面具有高差的构件， 所述高差(μm)与粘合剂层的厚度(ym)满足(高差/粘合剂层的厚度)<0.9。
16.如权利要求14或15所述的层叠体，其特征在于， 所述第一构件和第二构件中的至少一个构件为光学构件。
【文档编号】B32B7/12GK103571404SQ201310326065
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】重富清惠, 宝田翔, 安藤雅彦, 神谷克彦, 野中崇弘 申请人:日东电工株式会社