一种荧光asa造纸施胶剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种荧光ASA造纸施胶剂及其制备方法，属于造纸施胶剂【技术领域】。本发明的荧光ASA造纸施胶剂，首次将碳量子点添加到ASA施胶剂中，成功制备出了能用作荧光造纸施胶剂有效提高纸张抗水性的ASA施胶乳液；为ASA施胶剂提供了一种新的乳化稳定剂，而且该稳定乳化剂能使施胶剂具备荧光性能、施胶效率高；另外，作为碳量子点该乳化稳定剂具备用量少、无毒、成本低等优点。制备工艺简单、不需要再添加任何表面活性剂、高分子聚电解质及染料型荧光剂。
【专利说明】—种荧光ASA造纸施胶剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸领域中的功能性施胶剂，特别涉及一种荧光ASA造纸施胶剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]造纸工业由酸性抄纸体系转向中、碱性抄纸是20世纪造纸工艺的革新性变化，这不仅能提高纸张品质扩展填料范围，还能起到减少浆耗、降低能耗、减轻环境污染、延长设备寿命的作用。根据资料统计，欧洲在上世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%飞5%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。我国自1989年开始在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)为主，大中型纸厂逐渐采用ASA。尤其是近年来，由于其反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过I小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，所以要求它能快速乳化，乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂对烯基琥珀酸酐进行现场乳化。烯基琥珀酸酐乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题，其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响。
[0003]最近几十年来，为了改善ASA的乳化和施胶，进行了大量的技术改进和研究，美国专利US5962555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。美国专利US6346554披露了一种利用天然植物胶来稳定ASA乳液的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施效率。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得的稳定ASA乳液，仍然需要添加2 %左右的表面活性剂。美国专利US6284099披露了 一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合而为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低，不利于乳液的贮存。
[0004]量子点(quantumdot)是准零维(quas1-zero-dimensional)的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantumconfinement effect)特别显著。
[0005]最近几年来才被发现的碳量子点是由具有强荧光性、发射光颜色可调和无闪光的纳米颗粒组成的粒子，其在物化分析和生物分析领域有很大潜力。原料的碳量子点可以通过对石墨的激光烧蚀或电化学剥离获得，可来自煤烟，或上升暖气流中的碳化物，还有对分子前驱物的酸脱水或超声波处理。原料碳量子点的钝化使它们有荧光性而功能化授予它们对被选物的反应活性。碳量子点能被单光子激发(紫外或近紫外)和多光子激发(红外和近红外)，它们的发光性取决于表面缺陷。碳量子点的发光性通过发射光颜色调控、高量子效率、与高水平照片和化学稳定性相关的无闪光行为来表征。由于碳量子点具有无毒副作用，因此可以用作生物探测器，具有生物相容性。钝化的且功能化的碳量子点可用于测定PH，金属离子和分子物质等。碳量子点表现出与众所周知已经商业化的量子点有相似的光-物理性能和光化学稳定性。而且，它们均表现出无闪光的发射荧光，并能溶解在水中形成稳定的水溶液，其优势在于包含无毒性元素和无毒性响应，这在最近的生物体内毒性测试研究中证实了其可行性。碳量子点由无毒元素组成，在体内生物分析或绿色化学中与其他材料相t匕，这种优势非常明显，到目前为止，没有发现碳量子点对生物质细胞或小白鼠有明显毒性的报道；也没有关于将碳量子点用于乳化稳定ASA造纸施胶剂的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种荧光ASA造纸施胶剂。发明人在寻找能够添加到ASA施胶剂中、使施胶纸张具备荧光性能的荧光物质的过程中发现:碳量子点作为荧光物质添加到施胶剂中，能出乎意料地起到乳化ASA施胶剂的效果，且采用碳量子点乳化后的ASA造纸施胶剂具备良好的稳定性。
[0007]本发明还提供了上述荧光ASA造纸施胶剂的制备方法。
[0008]本发明的技术方案:
一种荧光ASA造纸施胶剂，由ASA和碳量子点水分散液组成。所述碳量子点水分散液，是碳量子点加去离子水配制而成的。
[0009]本发明的荧光ASA造纸施胶剂，首次将碳量子点添加到ASA施胶剂中，成功制备出了能用作荧光造纸施胶剂有效提高纸张抗水性的ASA施胶乳液；为ASA施胶剂提供了一种新的乳化稳定剂，而且该稳定乳化剂能使施胶剂具备荧光性能、施胶效率高；另外，作为碳量子点该乳化稳定剂具备用量少、无毒、成本低等优点。
[0010]本发明所涉及的ASA为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产品，一般为平均碳链长度C12?C22的烯基琥珀酸酐；优选的为，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
[0011]由于碳量子点的用量和碳量子点水分散液中碳量子点的浓度均会对ASA施胶剂的乳化效果和稳定性产生影响；为了使ASA达到良好的乳化效果和施胶效率，本发明将碳量子点水分散液的质量浓度限定为2%，将ASA与碳量子点水分散液的体积比限定为1:3?10:1。在此条件下，所制备的荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为3.2-5.7 μ m，按照 GB/T5405— 2002 测试施胶度为 144_232s。
[0012]采用不同方法制备的碳量子点表面具有不同数量的氨基和羧基，从而导致其对ASA施胶剂的乳化效果不同，制备的ASA施胶剂乳液粒径分布不同，表面氨基数量越多，施胶剂乳液的稳定性越高，粒径越小，施胶性能越强，并且乳液荧光性也越强。为了获取在激光共聚焦显微镜下能观察到绿色荧光的施胶纸张，同时也为了获取乳化效果和稳定性好的ASA施胶剂，本发明的碳量子点优选采用下述方法制备而成:将尿素与柠檬酸钠按照广30:1的摩尔比混合加去离子水制成质量分数为5%的混合分散液，将混合分散液于130-350°C加热2小时后冷却到室温，然后再煮沸、离心分离、取上层透析得到提纯的碳量子点。
[0013]上述碳量子点的制备过程中，所述尿素与柠檬酸钠的摩尔比例优选为:1-12:1，在此比例下可以制备出表面含有较多氨基的高荧光性碳量子点，使ASA造纸施胶剂产生更强的绿色荧光，并且施胶剂的乳化稳定作用也更强。
[0014]上述碳量子点的制备过程中，加热温度会影响碳量子点表面基团的生成及数量，温度过高或过低都会影响所制备的碳量子点的粒径大小、表面基团的种类和数量及其荧光强度，从而影响ASA施胶剂的荧光性能、乳化稳定性能以及施胶性能。优选的方案是加热温度控制在15(T220°C，可制备出粒径在5nm以下、在紫外光照射下会发出强烈蓝色或绿色荧光的碳量子点，并对ASA具有良好的乳化稳定效果。
[0015]上述荧光ASA造纸施胶剂，其制备方法为:将碳量子点加去离子水配成碳量子点水分散液，然后将ASA与碳量子点水分散液置于容器中，用剪切乳化机搅拌至ASA以小液滴的形式均匀分散在碳量子点水分散液中，得到荧光ASA造纸施胶剂。
[0016]上述荧光ASA造纸施胶剂的制备方法中，ASA与碳量子点水分散液的混合步骤，既可是在搅拌作用下将油状的ASA加到碳量子点水分散液中，也可是将碳量子点水分散液在搅拌下加入到油状的ASA中，但更为优选的方案是将ASA加入到碳量子点水分散液中，较前者相比，可制备出粒径更小、稳定性更高、施胶效果更好的水包油型ASA造纸施胶剂。
[0017]上述荧光ASA造纸施胶剂的制备方法中，所述用剪切乳化机搅拌可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供，要求搅拌速度大于3000rpm。作为优选的，搅拌速度为5000~8000rpm ;在此搅拌速度条件下，所得到的ASA造纸施胶剂中的ASA液滴粒径更小，更稳定，施胶效果更好。
[0018]有益效果
本发明的荧光ASA造纸施胶剂，具备乳化性好、稳定性好、施胶效率高和荧光性的特点。碳量子点的用量少、无毒无污染且乳化成本低廉。制备工艺简单、不需要再添加任何表面活性剂、高分子聚电解质及染料型荧光剂。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比9:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装入高压反应釜中，180°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为2飞nm碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的绿色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机(FA200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司，下同)在6000rpm转速下搅拌,搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA (十六烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为1: 1，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶剂。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为3.2 μ m，施胶剂乳液放置8小时无油、水相析出，放置12小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器(瑞典BTG公司产，下同)上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.2% (对绝干浆，下同)，CPAM用量0.03% (对绝干浆，下同XAl2(SO4)3用量1% (对绝干浆，下同)，测得纸页施胶度为232s (GB/T5405— 2002，下同)，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
[0020]实施例2
称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比1:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装入高压反应釜中，130°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为4~9ηπι碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的蓝色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌，搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA(碳链长度为C12的十二烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为10:1，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶剂。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为5.1 μ m,放置5小时内无油、水相析出，放置12小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的蓝色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.15%，CPAM用量
0.03%，Al2(SO4)3用量1%，测得纸页施胶度为144s，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
[0021]实 施例3
称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比6:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装入高压反应釜中，220°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为1飞鹽碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的蓝色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机在SOOOrpm转速下搅拌，搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA(碳链长度为C18的十八烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为6:1，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶剂。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为4.4 μ m,放置8小时内无油、水相析出，放置16小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的蓝色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.2%，CPAM用量0.03%,Al2 (SO4)3用量1%，测得纸页施胶度为179s，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
[0022]实施例4
准确称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比12:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装 入高压反应釜中，260°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为2?5nm碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的绿色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机在9000rpm转速下搅拌，搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA (碳链长度为C2tl的二十烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为3: 1，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶剂。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为4.4μπι，放置16小时内无油、水相析出，放置24小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的蓝色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.2%，CPAM用量0.03%，A12(S04)3用量1%，测得纸页施胶度为179s，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
[0023]实施例5
准确称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比18:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装入高压反应釜中，260°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为31.5nm碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的绿色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌，搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA (碳链长度为C22的二十二烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为1: 2，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶齐U。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为4.8 μ m，放置12小时内无油、水相析出，放置18小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.1%，CPAM用量0.03%, Al2 (SO4) 3用量0.5%，测得纸页施胶度为159s，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
[0024]实施例6
准确称取尿素与柠檬酸钠按照摩尔比30:1的比例混合均匀，加去离子水配成质量分数为5%的水溶液，将水溶液装入高压反应釜中，260°C下加热2小时后，冷却到室温，所得产物经100°C煮沸，然后用高速离心机在20000rpm转速下离心，去除下层大块沉淀物，再用截留分子量为3500M的透析膜透析，透析后得到粒径为f3.5nm碳量子点，其水分散液在可见光下呈淡黄色，在激发波长为365nm的紫外灯(8W)照射下可以发出明亮的绿色荧光。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，置于容器中，使用高速剪切乳化机在IOOOOrpm转速下搅拌，搅拌的同时向碳量子点水分散液中加入ASA(碳链长度为C18的十八烯基琥珀酸酐)，控制碳量子点水分散液与ASA的体积比例为1: 3，搅拌5分钟后得到荧光ASA造纸施胶剂。所得荧光ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒径为5.7μπι，放置14小时内无油、水相析出，放置20小时后乳液完全破乳，在荧光显微镜下经蓝光(450nm)照射可以观察到明显的绿色荧光。将制备的荧光ASA造纸施胶剂进行浆内施胶应用，测浆内施胶效果:在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m2，浆料为针叶木漂白化机浆，ASA用量0.15%，CPAM用量0.03%, Al2 (SO4) 3用量0.5%，测得纸页施胶度为221s，施胶纸张在激光共聚焦显微镜下可以观察到绿色荧光。
【权利要求】
1.一种荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，由ASA和碳量子点水分散液组成。
2.根据权利要求1所述的荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，碳量子点水分散液的质量浓度为2%，ASA与碳量子点水分散液的体积比为1:3?10:1。
3.根据权利要求1或2所述的荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，所述ASA为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，所述碳量子点采用下述方法制备而成:将尿素与柠檬酸钠按照广30:1的摩尔比混合加去离子水制成质量分数为5%的混合分散液，将混合分散液于130-350°C加热2小时后冷却到室温，然后再煮沸、离心分离、取上层透析得到提纯的碳量子点。
5.根据权利要求4所述的荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，所述尿素与柠檬酸钠的摩尔比例为3?12:1。
6.根据权利要求4所述的荧光ASA造纸施胶剂，其特征在于，加热温度控制在15(T220°C。
7.—种权利要求1?6中任意一项所述的荧光ASA造纸施胶剂的制备方法，其特征在于，将碳量子点加去尚子水配成碳量子点水分散液，然后将ASA与碳量子点水分散液置于容器中，用剪切乳化机搅拌至ASA以小液滴的形式均匀分散在碳量子点水分散液中，得到荧光ASA造纸施胶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，ASA与碳量子点水分散液的混合步骤是将ASA加入到碳量子点水分散液中。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为5000?8000rpm。
【文档编号】D21H21/16GK103790072SQ201410054727
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】于得海, 刘温霞, 王慧丽, 李国栋 申请人:齐鲁工业大学