一种芳纶纸及其制备方法与流程

本发明属于造纸领域，具体涉及一种芳纶纸及其制备方法。

背景技术：
夹层结构复合材料是一种典型的高比强度、高比刚度的结构设计方案，它将面板的高强度和高模量与夹芯的低密度和高刚性有机结合起来，在航空航天等领域中有着极其重要的应用价值。夹层结构复合材料的芯材主要有蜂窝芯材和合成泡沫芯材。蜂窝夹芯材料因形同天然蜂窝而得名，它是由增强材料成型胶结后制得的。蜂窝夹芯材料包括纸蜂窝、布蜂窝、金属蜂窝等。其中，芳纶纸蜂窝夹芯材料是以芳纶纸为主要原材料，模仿天然蜂巢的六边形蜂窝结构，依据仿生学原理所制作出的一种结构及外形与蜂窝的巢穴相似的非金属复合材料。芳纶纸，以芳纶纤维(即“全芳香族聚酰胺纤维”的通称)为原料，多经湿法抄造而成的。从化学成分分，芳纶纤维分为间位芳纶纤维和对位芳纶纤维；从形态分，芳纶纤维包括芳纶短纤维和芳纶浆粕。芳纶短纤维由芳纶长丝剪切成所需长度而来，在纸页中起到骨架作用。而芳纶浆粕在纸页中起到增加纤维间结合的作用。短切纤维和芳纶浆粕的抄造性能、成纸强度性能差异很大。优化纤维的种类和纤维间的重量配比，是制备合格芳纶纸的关键之一，需要做大量的工作。芳纶纸蜂窝夹芯材料的制备分为涂胶、叠合、压制、切割、拉伸、定型、浸胶以及固化等几个主要步骤。目前国内主流的芳纶纸蜂窝夹芯材料的制备工艺流程如图1所示。其中，在涂胶和浸胶两个制备单元中均用到胶黏剂。但两处使用的胶黏剂在特性和功能上均有很大不同。在涂胶阶段的胶黏剂，常被称为“芯条胶”，被涂布到芳纶纸的纸页表面，在纸页间起到胶接的作用。因此，芯条胶不能过分沁入纸页内部，否则留在纸页表面的胶量过少、胶接作用偏弱；芯条胶更不能渗透到纸页的另外一面，否则蜂窝夹芯的拼接将发生错乱。而在浸胶阶段的胶黏剂，常被称为“浸渍胶”主要是起到蜂窝定型的作用。如何在涂胶工段防止芯条胶过分沁入纸页内部是制备芳纶纸蜂窝夹芯材料过程中必须解决的问题。目前纸蜂窝制造业中往往通过调整芯条胶的特性如黏度等来缓解这个矛盾，然而黏度等性能的调整往往影响到胶黏剂的其他性能，从而给纸蜂窝的制备和性能带来不利的影响。

技术实现要素：
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种新的芳纶纸，其具有多层结构，能够在保证纸页强度的前提下实现芯条胶适当浸渍，从而满足蜂窝夹芯材料制备工艺的要求，制备出高性能的蜂窝夹芯材料。为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：一种芳纶纸，有二层以上结构，其中第一层在其它各层的上面；每层独立地包括芳纶短切纤维和芳纶浆粕，第一层中芳纶浆粕的含量高于其它各层。优选的，所述芳纶纸有三层结构，其中第一层在第二层和第三层的上面，第二层在第一层和第三层的中间。更优选的，上述具有三层结构的芳纶纸，以纸的总绝干质量为基准，三层质量的百分比为：第一层:第二层:第三层＝3～30％:35～48.5％:35～48.5％；最优选的，上述具有三层结构的芳纶纸，以芳纶纸的总绝干质量为基准，三层质量的百分比为：第一层:第二层:第三层＝5～25％：37.5～47.5％：37.5～47.5％。优选的，上述芳纶纸，以所述第一层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为40～55％，更优选为45～50％。优选的，上述芳纶纸，分别以其它各层纤维总绝干质量为基准，各层独立地，芳纶浆粕的质量百分比含量为20～35％，更优选为25～30％。更优选的，上述芳纶纸，分别以其它各层纤维总绝干重量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为20～35％，更优选为25～30％；且各层的芳纶浆粕的质量百分比含量相同。优选的，所述芳纶短纤维选自聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维中的一种或两种。优选的，所述芳纶短纤维的长度为4～20mm，更优选为6～12mm。优选的，所述芳纶浆粕选自聚对苯二甲酰对苯二胺原纤化浆粕、聚对苯二甲酰对苯二胺沉析浆粕和聚间苯二甲酰间苯二胺沉析浆粕中的一种或几种。优选的，所述芳纶浆粕的重均长度为0.5～2mm，打浆度为30～70°SR。进一步优选的，所述第一层中，所述芳纶浆粕的重均长度为0.8～1.3mm，打浆度为50～60°SR。还优选的，所述其它各层中，所述芳纶浆粕的重均长度为1.1～1.5mm，打浆度为40～45°SR。本发明的另一个目的在于提供一种芳纶纸的制备方法。所述芳纶纸，有二层以上结构，优选为三层结构，其中第一层在其它各层的上面；每层独立地包括芳纶短切纤维和芳纶浆粕，第一层中芳纶浆粕的含量高于其它各层；所述制备方法包括每层独立地备浆、打浆；浆料进入有多个独立流道的造纸机，在成形区同时层叠抄造成形；脱水、干燥；热压。优选的，所述芳纶纸，以所述第一层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为40～55％，更优选为45～50％；所述芳纶浆粕的重均长度为0.8～1.3mm，打浆度为50～60°SR。还优选的，所述芳纶纸，分别以其它各层纤维总绝干质重量为基准，各层独立地，芳纶浆粕的质量百分比含量为20～35％，更优选为25～30％；所述芳纶浆粕的重均长度为1.1～1.5mm，打浆度为40～45°SR；更优选的，各层中芳纶浆粕的含量相同。优选的，所述芳纶短纤维选自聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维中的一种或两种。优选的，所述芳纶浆粕选自聚对苯二甲酰对苯二胺原纤化浆粕、聚对苯二甲酰对苯二胺沉析浆粕和聚间苯二甲酰间苯二胺沉析浆粕中的一种或几种。优选的，所述备浆步骤中，所述芳纶短纤维和所述芳纶浆粕分别分散在水中，然后混合，得到所述浆料。进一步优选的，用疏解机将所述芳纶短切纤维分散在水中，用碎浆机将所述芳纶浆粕分散在水中，分别得到均匀分散的两种悬浮液，再将两种悬浮液混合，搅拌均匀，得到所述浆料。所述热压步骤，优选的，采用辊式热压机，条件为120～320℃、线压50～300kg/cm；或采用平板热压机，条件为120～320℃、压力10～60MPa。本发明还提供上述制备方法制备的芳纶纸。本发明还有一个目的在于提供上述的芳纶纸在制备纸蜂窝夹芯材料、隔热材料、阻燃材料、电子材料、摩擦材料、变压器绝缘材料中的应用。本发明还提供一种纸蜂窝夹芯材料的制备方法，包括采用上述的芳纶纸，芯条胶涂布在所述芳纶纸的第一层的表面。此外，本发明还提供一种纸蜂窝夹芯材料，包括上述的芳纶纸，其中芯条胶涂布在所述芳纶纸的第一层的表面。作为一种优选的实施方式，本发明提供一种芳纶纸，具有二层以上结构，其中第一层在其它各层的上面；每层独立地包括芳纶短切纤维和芳纶浆粕，第一层中芳纶浆粕的含量高于其它各层；以所述第一层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为40～55％；分别以其它各层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为20～35％，且各层芳纶浆粕的含量相同。作为一种更优选的实施方式，本发明提供一种芳纶纸，具有二层以上结构，其中第一层在其它各层的上面；每层独立地包括芳纶短切纤维和芳纶浆粕，第一层中芳纶浆粕的含量高于其它各层；以所述第一层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为45～50％；分别以其它各层纤维总绝干质量为基准，芳纶浆粕的质量百分比含量为25～30％，且各层芳纶浆粕的含量相同。本发明还提供一种优选的芳纶纸，具有三层结构，第一层在第二层的上面，第二层在第一层和第三层的中间；三层都由芳纶短纤维和芳纶浆粕构成，所述芳纶短纤维的长度为4～20mm，所述芳纶浆粕的重均长度为0.5～2mm，打浆度为30～70°SR；以纸的总绝干质量为基准，三层质量的百分比为：第一层:第二层:第三层＝3～30％:35～48.5％:35～48.5％；分别以每层的纤维总绝干质量为基准：第一层中芳纶短纤维的质量百分比含量为45～60％，芳纶浆粕的质量百分比含量为40～55％；第二层和第三层中，芳纶短纤维的质量百分比含量为65～80％，芳纶浆粕的质量百分比含量为20～35％。本发明还提供一种更优选的芳纶纸，具有三层结构，第一层在第二层的上面，第二层在第一层和第三层的中间；三层都由芳纶短纤维和芳纶浆粕构成，所述芳纶短纤维的长度为6～12mm；以纸的总绝干质量为基准，三层质量的百分比为：第一层:第二层:第三层＝5～25％：37.5～47.5％：37.5～47.5％；分别以每层的纤维总绝干重量为基准：第一层中芳纶短纤维的质量百分比含量为50～55％，芳纶浆粕的质量百分比含量为45～50％，所述芳纶浆粕的重均长度为0.8～1.3mm，打浆度为50～60°SR；第二层和第三层中，芳纶短纤维的质量百分比含量为70～75％，芳纶浆粕的质量百分比含量为25～30％，所述芳纶浆粕的重均长度为1.1～1.5mm，打浆度为40～45°SR。上述优选的芳纶纸，优选采用前述的制备方法制备。本发明所述的芳纶纸，包括第一层在内，每层独立地都还可以包括本领域常用的粘合剂和/或分散剂。粘合剂和/或分散剂在每层中所占的质量百分比，可以根据具体生产条件决定，一般为0.001％-0.1％。芳纶短切纤维为直棒状、表面光滑，在纸页中起到骨架作用；而芳纶浆粕呈膜状或纤条状，在纸页中起到增加纤维间结合的作用。本发明所述芳纶纸采用多层结构，且第一层采用较高的芳纶浆粕比例，从而将第一层的孔径控制在较小的范围，在该层表面涂布芯条胶时可防止胶液过分沁入芳纶纸内部。而在芳纶纸中间层和底层采用较高的芳纶短切纤维比例，可以保证芳纶纸具有较高的力学性能，此外也利于蜂窝浸渍过程中浸渍胶进入纸页内部。二层或者四层以上具有本发明所述结构的芳纶纸，也可以作为蜂窝芯材用纸，但是本发明优选具有三层结构的芳纶纸，原因在于：(1)三层芳纶纸相比二层芳纶纸在成形过程中具有更好的匀度，从而具有较好的力学性能。(2)对于四层以上芳纶纸，相比三层芳纶纸，其力学性能的提升空间不大。另外，由于本发明中芳纶纸的制备采用的是多层上网成形，若生产四层以上芳纶纸，对布浆器的结构、浆料分散及输送系统提出了更高的要求，大大增加了生产成本。本发明所述芳纶纸的制备，采用多层上网成形，涉及的有多个独立流道的造纸机，可以采用发明专利申请(公开号CN103137931A，公开日2013年6月5日)中公开的结构。以三流道斜网造纸机为例，结构见图2。其中A为斜网纸机的布浆器，布浆器A分为相互独立的三层，分别用1、2、3表示，浆料进入其中不会发生混合。B为纸机的整流区，也分为三个流道，与布浆器A的1、2、3层相匹配。整流区B的作用是把来自于布浆器A的浆料整流，产生高强微湍的流动状态，不产生涡流，从而使浆料的流态稳定，这样才可以保证三层浆料在成形的时候不发生混合且得到很好的均匀度。浆料通过整流区B之后到达斜网纸机的脱水成形区C处，通过真空脱水使来自于整流区B的三层浆料在脱水成形C区处脱水成形。本发明所述芳纶纸的第一层的浆料，可以紧靠成形网抄造成形，也可以远离成形网抄造成形。具体到上述结构的造纸机，第一层的浆料可以进入布浆器的层1，在远离成形网的一侧成形。第一层浆料也可以进入布浆器的层3，在紧靠成形网的一侧成形。当然，本发明所述芳纶纸的制备，还可以采用本领域常规的各层分别抄造成形、然后进行粘结的方法。但是这种方法制备的芳纶纸的力学性能远逊于本发明所述的多层同时抄造成形的方法。本发明通过优化芳纶纸的结构及纤维组成，提供了一种性能优越的芳纶纸，特别适合高性能蜂窝夹芯材料的制备。以实施例1和2制备的芳纶纸为原料，制得的蜂窝夹芯材料的压缩强度分别为1.62MPa和1.35MPa，L向剪切强度分别为1.28MPa和1.30MPa，L向剪切模量分别为83.1MPa和80.0MPa，W向剪切强度分别为0.89MPa和0.80MPa，W向剪切模量分别为38.3Mpa和37.1MPa。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1显示的是芳纶纸蜂窝夹芯材料的制备工艺流程图。图2显示的是三流道斜网造纸机的结构示意图，其中A表示斜网纸机的布浆器，1、2、3表示布浆器A的三个独立层，B表示整流区，C表示成形区，D表示成形后的多层芳纶纸。图3的照片显示的是实施例1制备的芳纶纸为原料制备的蜂窝夹芯材料。图4的照片显示的是对比例2制备的芳纶纸为原料制备的蜂窝夹芯材料。具体实施方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。实施例1一种三层芳纶纸一种芳纶纸，具有三层结构，第一层在第二层的上面，第二层位于第一层和第三层的中间。各层的纤维组成见表1。所述芳纶纸通过如下方法制备：(1)备浆按照表1所示的重量配比，准备聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维和聚对苯二甲酰对苯二胺原纤化浆粕。用疏解机将上述聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维分散在水中，用碎浆机将上述聚对苯二甲酰对苯二胺原纤化浆粕分散在水中，再将两种悬浮液混合，搅拌均匀，得到固体百分含量为0.05％的浆料。按照上述方法，分别得到浆料A，B，C。(2)层叠抄造成形将浆料A、B、C送入有三个独立流道的斜网造纸机。斜网造纸机的结构如图2所示。其中浆料A进入布浆器的层1，浆料B和C分别进入布浆器的层2和层3，然后在成形区同时层叠抄造成形，浆料A、B和C分别形成芳纶纸的第一层、第二层和第三层。(3)脱水(4)压榨(5)干燥105℃下烘干。(6)热压采用辊式热压机，条件为130℃、线压200kg/cm。所制得的芳纶纸的物理性能如下：(1)厚度：90μm；定量：50g/m2；(2)纵向抗张强度：4.0kN/m；(3)横向抗张强度：2.8kN/m；(4)纵向断裂伸长率：5.5％；(5)横向断裂伸长率：3.7％；(6)纵向撕裂度：875mN；(7)横向撕裂度：1250mN。实施例2一种三层芳纶纸一种芳纶纸，具有三层结构，第一层在第二层的上面，第二层位于第一层和第三层的中间。各层的纤维组成见表1。所述芳纶纸通过如下方法制备：(1)备浆按照表1所示的重量配比，准备聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺沉析浆粕。用疏解机将聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维分散在水中，用碎浆机将聚间苯二甲酰间苯二胺沉析浆粕分散在水中，再将两种悬浮液混合，搅拌均匀，得到固体百分含量为0.04％的浆料。按照上述方法分别制备得到浆料A，B，C。(2)层叠抄造成形将浆料A、B、C送入有三个独立流道的斜网造纸机。斜网造纸机的结构如图2所示。其中浆料A进入布浆器的层3，浆料B和C分别进入布浆器的层1和层2，然后在成形区同时层叠抄造成形，浆料A、B和C分别形成芳纶纸的第一层、第二层和第三层。(3)脱水(4)压榨(5)干燥110℃下烘干。(6)热压采用平板热压机，条件为150℃、30MPa压力。所制得的芳纶纸的物理性能如下：(1)厚度：80μm,定量：50g/m2；(2)纵向抗张强度：3.5kN/m；(3)横向抗张强度：2.5kN/m；(4)纵向断裂伸长率：8.7％；(5)横向断裂伸长率：6.3％；(6)纵向撕裂度：625mN；(7)横向撕裂度：1120mN。实施例3一种二层芳纶纸一种芳纶纸，具有二层结构：第一层和第二层。各层的纤维组成见表1。所述芳纶纸通过如下方法制备：(1)备浆按照表1所示的重量配比，准备聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维和聚对苯二甲酰对苯二胺沉析浆粕。用疏解机将聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维分散在水中，用碎浆机将聚对苯二甲酰对苯二胺沉析浆粕分散在水中，再将两种悬浮液混合，搅拌均匀，得到固体百分含量为0.06％的浆料。按照上述方法分别制备得到浆料A，B。(2)层叠抄造成形将浆料A、B送入有三个独立流道的斜网造纸机。斜网造纸机的结构如图2所示。其中浆料A进入布浆器的层3，浆料B进入层2，然后在成形区同时层叠抄造成形，浆料A和B分别形成芳纶纸的第一层和第二层。(3)脱水(4)压榨(5)干燥105℃下烘干。(6)热压采用平板热压机，条件为120℃、10MPa压力。所制得的芳纶纸的物理性能如下：(1)厚度：70μm,定量：50g/m2；(2)纵向抗张强度：3.3kN/m；(3)横向抗张强度：2.3kN/m；(4)纵向断裂伸长率：8.5％；(5)横向断裂伸长率：6.0％；(6)纵向撕裂度：605mN；(7)横向撕裂度：1015mN。表1实施例1-3所述芳纶纸的纤维配方实施例4-6一种三层芳纶纸一种芳纶纸，具有三层结构，第一层在第二层的上面，第二层位于第一层和第三层的中间。各层的纤维组成见表2。按照实施例1所述的方法制备，其中不同的工艺参数见表3。制备得到的芳纶纸的性能参数见表3。表2实施例4-6所述芳纶纸的纤维配方表3实施例4-6所述芳纶纸制备工艺参数及芳纶纸的性能参数对比例1-2一种芳纶纸一种芳纶纸，具有三层结构，各层的纤维组成相同，纤维组成见表4。按照实施例1所述的方法制备。表4对比例1-2所述芳纶纸的纤维组成注：a):聚对苯二甲酰对苯二胺短切纤维的长度为8mm；b)：聚对苯二甲酰对苯二胺原纤化浆粕的重均长度为1.1mm，打浆度为55°SR。实施例7-8一种蜂窝夹芯材料分别采用实施例1和2的芳纶纸，按照图1所示的制备工艺流程，按照本领域常规的方法和条件制备得到实施例7和8的蜂窝夹芯材料，其中芯条胶涂布在芳纶纸的第一层的表面。实施例7的蜂窝夹芯材料性能如下：压缩强度1.62MPa，L向剪切强度1.28MPa，L向剪切模量83.1MPa，W向剪切强度0.89MPa，W向剪切模量38.3Mpa。实施例8的蜂窝夹芯材料性能如下：压缩强度1.35MPa，L向剪切强度1.30MPa，L向剪切模量80.0MPa，W向剪切强度0.80MPa，W向剪切模量37.1MPa。对比例3一种蜂窝夹芯材料采用对比例1的芳纶纸，按照图1所示的制备工艺流程，按照本领域常规的方法和条件制备蜂窝夹芯材料，其中芯条胶涂布在芳纶纸的任一表面。但是在拉伸工段，材料部分区域出现脱胶现象，如图4中右侧所示情况；同时另一部分区域出现粘结且不能均匀拉伸的现象，表现为不规则的多孔结构，如图4中左侧所示情况。说明该材料无法满足蜂窝夹芯材料的均一性等基本性能，故停止后续工段，最终未能成功制备出蜂窝夹芯材料。对比例4一种蜂窝夹芯材料采用对比例2的芳纶纸，按照图1所示的制备工艺流程，按照本领域常规的方法和条件制备蜂窝夹芯材料，其中芯条胶涂布在芳纶纸的任一表面。本对比例制备的蜂窝夹芯材料，性能如下：压缩强度0.88MPa，L向剪切强度0.81MPa，L向剪切模量59.1MPa，W向剪切强度0.49MPa，W向剪切模量26.3Mpa。试验例1不同纤维配比对浸胶效果和蜂窝纸结构的影响(1)芯条胶浸入情况：取实施例1和对比例1-2的芳纶纸，分别在第一层的表面涂上芯条胶后，切取芳纶纸截面进行扫描电镜观察，观察芯条胶浸入纸页的厚度。(2)蜂窝结构及力学性能：取实施例1和对比例1-2的芳纶纸，按照图1所示的制备工艺流程，按照本领域常规的方法，相同条件下分别制备蜂窝夹芯材料，其中芯条胶涂布在芳纶纸的第一层的表面。制备过程中，肉眼观察拉伸工段后各个蜂窝单元的边长及各边的夹角，判断蜂窝是否呈正六边形。并分别测试制得的蜂窝的力学性能。结果：(1)芯条胶浸入情况实施例1制备的芳纶纸，总厚度为80μm，芯条胶浸入纸页中的厚度约为8-10μm，约占纸页总厚度的十分之一。对比例1制备的芳纶纸，总厚度为85μm，芯条胶在芳纶纸的整个厚度范围内均有分布，甚至有少数胶液分布在第三层(底层)表面。对比例2制备的芳纶纸，总厚度为70μm，芯条胶浸入纸页中的厚度约为6-8μm，约占纸页总厚度的十分之一。(2)蜂窝结构及力学性能：以实施例1所述芳纶纸为原料制备的蜂窝夹芯材料，具有均一的正六边形的蜂窝结构，照片见图3。以对比例1所述芳纶纸为原料制备蜂窝夹芯材料时，芯条胶过度沁入纸页内部，一部分区域出现留在表面的芯条胶较少的情况，导致粘结强度低，容易在拉伸工段出现脱胶现象，如图4中右侧所示情况；同时另一部分区域甚至出现芯条胶沁到纸页背面的情况，因此在拉伸工段出现粘结且不能均匀拉伸的现象，表现为不规则的多孔结构，如图4中左侧所示情况。以对比例2所述芳纶纸为原料制备蜂窝夹芯材料，在拉伸工段可以拉成具有均一正六边形的蜂窝结构，但蜂窝最终的力学性能逊于实例1中所述芳纶纸制得的蜂窝，其具体结果见对比例4所述。以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明做出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。