一种用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，它包括在透明支持体(1)表面设有UV反射层(2)，在UV反射层上设有双固化硬化层(3)，所述UV反射层(2)中随机分布有粒径为0.01μm～0.1μm的紫外光反射粒子(4)，本发明用UV反射层反射紫外光到双固化硬化层，可以有效防止在模内装饰制程过程中，刷深颜色油墨后，双固化硬化层难以固化的问题，可以保证硬化膜有很好的拉伸性能，并且制成3D造型后，硬度可以达到3H以上，扩展了双固化硬化膜在模内装饰领域内的应用范围，可广泛应用于模内装饰领域。
【专利说明】一种用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明属于模内装饰（IMD)【技术领域】，特别涉及一种用于模内装饰的热-紫外光 双固化硬化薄膜。
【背景技术】
[0002] 模内装饰（IMD)是指产品在模具内射出成型时，其产品表面同时形成具有装饰图 案的工艺技术。主要应用于家电产品的表面装饰及功能性面板，常用在手机视窗镜片及外 壳、洗衣机控制面板、冰箱控制面板、空调控制面板、汽车仪表盘、电饭煲控制面板多种领域 的面板、标志等外观件上。
[0003] 众所周知，MD需要薄膜具有高表面硬度、高耐磨，避免产品划伤；同时还要具有 良好的拉伸性能，以实现3D产品造型。目前，为了解决MD硬化膜高硬度和拉伸性能的矛 盾，采用了双固化技术，首先利用紫外光（UV)固化或者热固化使硬化膜表干，可以收卷，并 且具有很好的拉伸性能。硬化膜被加工成3D形状后，再进行第二步的UV固化，使硬化膜表 面具有很高的硬度。但是这种技术有其局限性，因为硬化膜在被加工成3D造型前，需要在 硬化膜的背面基膜上印刷各种颜色的油墨，以形成需要的图案。而印刷深颜色的油墨时，尤 其是黑油墨，油墨会吸收紫外光的能量，造成第二步的UV固化不完全，不能达到需要的硬 度。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术存在的上述问题，提供一种用于模内装饰的热-紫外光双固 化硬化薄膜。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，在透明支持体表面设有UV反射层， 在UV反射层上设有双固化硬化层，所述UV反射层中随机分布有粒径为0.OlMm?0.lMm的 紫外光反射粒子。
[0006] 上述用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，所述UV反射层是由含有粒子的 涂布液经紫外光固化形成，涂布液含有的组分及其重量份为：UV丙烯酸树脂20份?50份， 光引发剂〇. 5份?5份，流平剂0. 01份?0. 5份，紫外光反射粒子5份?30份，溶剂30 份?60份。
[0007] 上述用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，所述紫外光反射粒子是硫酸 钡、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸钡、硅酸镁、硅酸钙、氧化钡、氧化镁、氧化 钙或它们的组合物。
[0008] 上述用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，所述流平剂为丙烯酸酯类流平 剂。
[0009] 上述用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，所述UV反射层的厚度为 0. 05Wn?2.〇Wn。
[0010] 上述用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，所述双固化硬化层的厚度是 2. OWn?l〇Wn。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 本发明利用UV反射层反射紫外光到双固化硬化层，可以有效防止在模内装饰制程过 程中，刷深颜色油墨后，双固化硬化层难以固化的问题，可以保证硬化膜有很好的拉伸性 能，并且制成3D造型后，硬度可以达到3H以上，扩展了双固化硬化膜在模内装饰领域内的 应用范围，可广泛应用于模内装饰领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是本发明的结构剖面示意图。
[0013] 图中各标号表不为：1、透明支持体；2、UV反射层；3、双固化硬化层；4、紫外光反射 粒子。
【具体实施方式】
[0014] 本发明提供的UV反射层涂布液涂覆在支持体上，通过紫外光照射固化，在支持体 上形成了可以反射紫外线的UV反射层。
[0015] 本发明中，只要能够在紫外线的照射下固化成膜，对UV丙烯酸树脂没有特殊的要 求，可以选择市售的（甲基）丙烯酸酯预聚物或（甲基）丙烯酸酯单体。（甲基）丙烯酸酯预聚 物具体涉及有：脂肪族聚氨酯（甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二（甲基)丙烯酸酯、芳香族聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯、芳香族聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三（甲基）丙烯酸酯、 脂肪族聚氨酯四（甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五（甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六（甲基） 丙烯酸酯、芳香族族聚氨酯三（甲基）丙烯酸酯、芳香族族聚氨酯四（甲基）丙烯酸酯、芳香族 族聚氨酯五（甲基）丙烯酸酯、芳香族族聚氨酯六（甲基）丙烯酸酯、酚醛环氧（甲基）丙烯酸 酯等。（甲基)丙烯酸酯单体具体涉及有：3_羥-2, 2-二甲基丙基-3-羥-2, 2-二甲基丙酯 二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二-三羟（甲基）丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰月尿酸三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化甘油三（甲基）丙烯酸酯等。
[0016]UV丙烯酸树脂的量优选20重量份?50重量份，如果低于20重量份，涂膜太薄，则 氧阻聚现象严重，涂层表面很难充分固化；而如果高于50重量份，则硬涂层组合物的粘度 太大，涂布难以实现。
[0017] 本发明中，所述紫外光反射纳米粒子是指在紫外区（lOOnm?390nm波长范围）有 较高反射率的粒子，主要选自硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸钡、硅 酸镁、硅酸钙、氧化钡、氧化镁或氧化钙。
[0018] 本发明中，所述紫外光反射纳米粒子的粒径优选为O.OlMffl?0.lMffl。粒径小于 0. 01微米，粒子的比表面积很大，在涂布液中粒子很难进行分散；粒径大于0. 1微米，粒子 加在涂层中对雾度和透光率影响很大，难以保证硬化膜的光学性能。
[0019] 本发明中，所述光引发剂是本领域常用的原料，这对紫外光固化产品是必须的。适 合本发明的光引发剂有自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类。例举的光引 发剂有：自由基聚合光引发剂：2_羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173)、1-羟基环已基苯基 酮（184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮（907)、安息香双甲醚（651)、 2,4,6(三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（了?0)、二甲苯酮（8?)、2-异丙基硫杂蒽酮（1丁父） 等；阳离子聚合光引发剂：二芳基碘鎗盐、三芳基碘鎗盐、烷基碘鎗盐、异丙苯茂铁六氟磷 酸盐等。本发明优选自由基聚合光引发剂，如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173)和1-羟 基环已基苯基酮（184)。上述光引发剂优选0.5重量份?5重量份。这些光固化剂可以单 独使用，也可以将2种或其以上组合使用。
[0020] 本发明中，为了提高涂层的平整度，所述流平剂是必须的。但是由于有机硅氧烷 类和氟类的流平剂会在UV反射层表面形成一层爽滑的表面，不利于在UV反射层上涂覆 双固化硬化层，所以，本发明中选择丙烯酸酯类流平剂，如：BYK-354、BYK-358N、BYK-380N、 BYK-361N、BYK-350、Levaslip835、Levaslip495、Levaslip837、Tech-150、Tech-154N等。 流平剂的量优选0. 01重量份?0. 5重量份。
[0021] 根据需要，本发明中的涂布液中还加入溶剂，只要能够在基材上形成本发明的UV 反射层，可以使用常规的有机溶剂而没有任何限制，例如：酯族烃如己烷，庚烷和环己烷； 芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮 类如丙酮，甲基乙基酮，2 -戊酮，和异佛尔酮；酯类如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基 溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。
[0022] 本发明中，所述的涂覆方式可以采用常规的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒 涂法，辊涂法，刮板涂布法，条缝涂布法和凹版涂布法来形成涂层。优选条缝和凹版涂布法。
[0023] 作为用于使本发明涂层中的树脂固化的紫外线可从高压汞灯、融合H灯或氙灯获 得，通常，用于照射的光量在300?800mj/cm2的范围内，优选500mj/cm2?800mj/cm2的 范围。
[0024] 本发明的支持体优选为塑料薄膜，塑料薄膜的例子包括：聚酯薄膜，如聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯薄膜（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（PMMA)、ABS与PET复合薄 膜、PC与PMMA的复合薄膜等，优选的是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)，聚碳酸酯薄膜（PC)，更 为优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)。支持体的厚度没有特别的限制。通常，所述厚度在 25Mm?300Mm，优选在5〇Mm?188Mm的范围内。
[0025] 本发明中，所述双固化硬化层可以是公知的由带CN0基的聚氨酯丙烯酸酯和带0H 基的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入上述光引发剂，经过热固化和紫外光固化而成。
[0026] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不局限于 以下实施例。
[0027] 实施例1 UV反射层涂布液的制备： UV丙烯酸树脂DPHA 20g 光引发剂1173 0. 5g 流平剂Tech-150 0. Olg 硫酸钡粒子 30 g 甲基乙基酮 50 g 在容器中加入20g的UV丙烯酸树脂DPHA[6官能度；长兴化学]、0. 5g的光引发剂 1173 [天津天骄化工有限公司]、0.Olg的流平剂Tech-150 [上海泰格聚合物技术有限公 司]、30g的粒径为0.OlMffl的硫酸钡粒子和50g的甲基乙基酮，搅拌得到UV反射层涂布液， 待用。
[0028] 在厚度为5〇Mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆上面制备的涂布液，在 80°C对形成的涂层干燥2min之后，以600mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进 行固化，得到厚度为0. 〇5Mm的UV反射层，测试UV反射层的紫外光反射率，结果记录在表1。
[0029] 双固化涂布液的制备： 带CN0基的聚氨酯丙烯酸酯UN-2100A 20g 带0H基的聚氨酯丙烯酸酯CN8010NS 10g 光引发剂184 0. 5g 流平剂Tech-150 0. Olg 甲基乙基酮 60 g 在容器中加入20g的带CN0基的聚氨酯丙烯酸酯UN-2100A[根上树脂]、10g带0H基 的聚氨酯丙烯酸酯CN8010NS[沙多玛]、0. 5g的光引发剂184[天津天骄化工有限公司]、 〇. 〇lg的流平剂Tech-150 [上海泰格聚合物技术有限公司]和60g的甲基乙基酮，搅拌得 到双固化涂布液，待用。
[0030] 在UV反射层的上面涂覆制备的双固化涂布液，在80°C温度下对形成的涂层干燥 lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固化得到厚度为2. 〇Mm的双固化硬化层，测试性 能，结果记录在表1。
[0031] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0032] 实施例2 UV反射层涂布液的制备： UV丙烯酸树脂UVU6609 27g 光引发剂907 l.〇g 流平剂BYK354 0.lg 硫酸镁粒子 24g 异丙醇 48g 在容器中加入27g的UV丙烯酸树脂UVU6609[6官能度；陕西喜莱坞]、1. 0g的光引发 剂907 [巴斯夫]、0.lg的流平剂BYK354 [毕克]、24g的粒径为0. 03Mm的硫酸镁粒子和 48g的异丙醇，搅拌得到UV反射层涂布液，待用。
[0033] 在厚度为75Mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆上面制备的涂布液，在 80°C对形成的涂层干燥2min之后，以600mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进 行固化，得到厚度为0.lMffl的UV反射层，测试UV反射层的紫外光反射率，结果记录在表1。
[0034] 在UV反射层的上面涂覆按照实施例1方法制备的双固化涂布液，在80°C温度下对 形成的涂层干燥lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固化得到厚度为4.OMm的双固 化硬化层，测试性能，结果记录在表1。
[0035] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0036] 实施例3 UV反射层涂布液的制备： UV丙烯酸树脂CN8000NS35g光引发剂184 2. 5g 流平剂Levaslip495 0. 25g 碳酸钙粒子 17 g 乙酸乙酯 45 g 在容器中加入35g的UV丙烯酸树脂CN8000NS[6官能度；沙多玛]、2. 5g的光引发 剂184[天津天骄化工有限公司]、0. 25g的流平剂Levaslip495 [徳谦]、17g的粒径为 0. 05Mm的碳酸钙粒子和45g的乙酸乙酯，搅拌得到UV反射层涂布液，待用。
[0037] 在厚度为lOOMm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆上面制备的涂布液，在 80°C对形成的涂层干燥2min之后，以600mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进 行固化，得到厚度为0. 5Mm的UV反射层，测试UV反射层的紫外光反射率，结果记录在表1。
[0038] 在UV反射层的上面涂覆按照实施例1方法制备的双固化涂布液，在80°C温度下对 形成的涂层干燥lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固化得到厚度为6.OMm的双固 化硬化层，测试性能，结果记录在表1。
[0039] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0040] 实施例4 UV反射层涂布液的制备： UV丙烯酸树脂PETA 42g 光引发剂TP0 3. 5g 流平剂Tech-154N 0. 35g 娃酸镁粒子 10 g 甲苯 44 g 在容器中加入42g的UV丙烯酸树脂PETA[4官能度；长兴化学]、3. 5g的光引发剂TP0 [天津天骄化工有限公司]、0. 35g的流平剂Tech-154N[上海泰格聚合物技术有限公司]、 l〇g的粒径为0.OSMffl的硅酸镁粒子和44g的甲苯，搅拌得到UV反射层涂布液，待用。
[0041] 在厚度为125MH1的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆上面制备的涂布液，在 80°C对形成的涂层干燥2min之后，以600mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进 行固化，得到厚度为1.OMm的UV反射层，测试UV反射层的紫外光反射率，结果记录在表1。
[0042] 在UV反射层的上面涂覆按照实施例1方法制备的双固化涂布液，在80°C温度下对 形成的涂层干燥lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固化得到厚度为8.OMm的双固 化硬化层，测试性能，结果记录在表1。
[0043] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0044] 实施例5 UV反射层涂布液的制备： UV丙烯酸树脂611A-85 50g 光引发剂651 5g 流平剂BYK-361N 0. 5g 氧化钡粒子 5. 0g 醋酸丁酯 40 g 在容器中加入50g的UV丙烯酸树脂611A-85 [2官能度；长兴化学]、5g的光引发剂 651 [巴斯夫]、0. 5g的流平剂BYK-361N[毕克]、5.Og的粒径为0.lMm的氧化钡粒子和 40g的醋酸丁酯，搅拌得到UV反射层涂布液，待用。
[0045] 在厚度为188Mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆上面制备的涂布液，在 80°C对形成的涂层干燥2min之后，以600mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进 行固化，得到厚度为2.OMm的UV反射层，测试UV反射层的紫外光反射率，结果记录在表1。
[0046] 在UV反射层的上面涂覆按照实施例1方法制备的双固化涂布液，在80°C温度下对 形成的涂层干燥lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固化得到厚度为l〇Mm的双固化 硬化层，测试性能，结果记录在表1。
[0047] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0048] 对比例1 在厚度为188Mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面涂覆按照实施例1方法制备的双 固化涂布液，在80°C温度下对形成的涂层干燥lmin之后，用120°C的温度加热2min，涂层固 化得到厚度为6Mm的双固化硬化层，测试性能，结果记录在表1。
[0049] 在双固化硬化膜的基膜面印刷黑色油墨，油墨干燥后，硬化面用以600mJ/cm2的光 量，通过紫外线照射对双固化硬化膜进行UV固化后，测试性能，结果记录在表1。
[0050] 对比例2 UV反射层涂布液中添加5. 0g粒径为0. 2Mm的氧化钡粒子，其它同实施例5。
[0051] 表1 :各实施例测试数据表
【权利要求】
1. 一种用于模内装饰的热-紫外光双固化硬化薄膜，其特征在于，在透明支持体表面 设有UV反射层，在UV反射层上设有双固化硬化层，所述UV反射层中随机分布有粒径为 0. OlMm?0. lMm的紫外光反射粒子。
2. 根据权利要求1所述的双固化硬化薄膜，其特征在于，所述UV反射层是由含有粒子 的涂布液经紫外光固化形成，涂布液含有的组分及其重量份为：UV丙烯酸树脂20份?50 份，光引发剂0. 5份?5份，流平剂0. 01份?0. 5份，紫外光反射粒子5份?30份，溶剂30 份?60份。
3. 根据权利要求2所述的双固化硬化薄膜，其特征在于，所述紫外光反射粒子是硫酸 钡、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸钡、硅酸镁、硅酸钙、氧化钡、氧化镁、氧化 钙或它们的组合物。
4. 根据权利要求3所述的双固化硬化薄膜，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸酯类流 平剂。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的双固化硬化薄膜，其特征在于，所述UV反射层的厚 度为 0? 05Mm ?2. OMm。
6. 根据权利要求5所述的双固化硬化薄膜，其特征在于，所述双固化硬化层的厚度是 2. OWn ?l〇Wn。
【文档编号】B32B27/30GK104369496SQ201410603396
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月2日 优先权日:2014年11月2日
【发明者】刘玉磊, 朱用国, 王辉, 李恒, 崔书海, 姜伟, 万金龙 申请人:合肥乐凯科技产业有限公司