层压材料和包含使用所述层压材料制备的基底的元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种层压材料及一种使用所述层压材料制备的器件。所述层压材料包含在载体基底和第二聚酰亚胺树脂层之间的第一聚酰亚胺树脂层，其中在100至200℃的温度下第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数(CTE)等于或低于第二基于聚酰亚胺的树脂层的CTE，且对所述层压材料施加不会在第一聚酰亚胺树脂层中引起化学变化的物理刺激时，第一聚酰亚胺树脂层对第二聚酰亚胺树脂层的粘合强度降低。根据本发明，所述柔性基底能够轻易地与所述载体基底分离而不需要其它处理例如激光或光照射。因此，所述层压材料的使用有助于制备具有柔性基底的器件。所述器件可为例如柔性显示器件。另外，所述器件可阻止由激光或光照射而导致的可靠性劣化及缺陷发生。这确保了器件的改进特性及高可靠性。
【专利说明】层压材料和包含使用所述层压材料制备的基底的元件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含柔性基底和载体基底的层压材料（laminate)，其中所述柔性 基底易于与载体基底分离甚至无需其它处理（如激光或光照射），因此有助于制备具有柔 性基底的器件（如柔性显示器件）。本发明还涉及包含使用所述层压材料制备的基底的器 件。
【背景技术】
[0002] 基于易于制成大屏幕（largearea)且能够降低其厚度和重量的平板显示器 (FPDs)，显示器件市场是快速变化的。所述平板显示器包括液晶显示器（LCDs)、有机发光显 不器（OLEDs)和电泳器件（electrophoresisdevice)。
[0003] 根据最近为进一步扩展平板显示器的应用和用途而作出的努力，人们的注意力已 特别集中于所谓的柔性显示器件上，其中已将柔性基底应用于平板显示器。特别考察了所 述柔性显示器件基于移动设备如智能电话的应用，其应用领域正逐步扩展。
[0004] 用于形成和处理显示器件结构（例如在塑料基底（TOP)上的薄膜晶体管（TFTs)) 的方法在制备柔性显示器件中是非常重要的。然而，由于柔性显示器件中所包含的柔性基 底的柔性，当直接采用柔性塑料基底代替目前的玻璃器件基底以形成器件结构时，加工仍 然存在许多问题。
[0005] 具体而言，当对柔性基底中所包含的薄膜玻璃施加冲击时，其趋于易碎。由于这种 趋势，用于制备显示基底的方法是在将薄膜玻璃置于载体玻璃上的状态下进行的。图1示 意性地显示根据现有技术制备具有柔性基底的器件（例如柔性显示器件）的方法。
[0006] 参考图1，在载体基底1 (例如玻璃基底）上形成由合适的材料如非晶硅（a-Si)所 组成的牺牲层2,并在其上形成柔性基底3。其后，根据在玻璃基底上制备器件的常规方法， 在由载体基底1所支撑的柔性基底3上形成器件结构（例如薄膜晶体管）。然后，用激光或 光照射载体基底1以破坏所述牺牲层2,并分离其上形成有器件结构的柔性基底3,从而完 成具有柔性基底3的器件（例如柔性显示器件）的制备。
[0007] 然而，根据现有技术的方法，激光或光照射影响器件结构，从而增加缺陷的风险。 此外，需要用于激光或光照射的系统和分离方法，从而不利地使得总体的器件制备方法复 杂并显著地增加制备成本。
[0008] 尽管没有在图1中显示，由于牺牲层和柔性基底之间不足的粘附性，通常需要在 由a-Si组成的牺牲层2和柔性基底3之间形成额外的粘附层。这使得总体的方法更加复 杂且用于激光或光照射的条件更加苛刻，从而增加可不利地影响器件可靠性的风险。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011](专利文献1)PCT国际公开第TO2000-066507号（公开于2000年11月9日）。
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 本发明的目的是提供一种包含柔性基底和载体基底的层压材料，其中所述柔性基 底易于与载体基底分离甚至无需其它处理（如激光或光照射），从而有助于制备具有柔性 基底的器件（例如柔性显示器件），以及制备所述层压材料的方法。
[0014] 本发明的又一目的是提供一种使用所述层压材料制备的器件基底以及一种用于 制备器件基底的方法。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种包含使用所述层压材料制备的基底的器件。
[0016] 技术方案
[0017] 本发明一方面提供一种层压材料，其包含：载体基底；设置在载体基底的至少一 个表面上的第一聚酰亚胺树脂层及设置在第一聚酰亚胺树脂层上的第二聚酰亚胺树脂层； 其中在100至200°C的温度下，第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数（coefficientofthermal expansion,CTE)等于或低于第二聚酰亚胺树脂层的CTE，且当对层压材料施加不在第一树 脂层中引起化学变化的物理刺激时，第一树脂层对第二树脂层的粘合强度降低。
[0018] 第一聚酰亚胺树脂层和第二聚酰亚胺树脂层在100至200°C下的热膨胀系数之差 可为60ppm/°C或更小。
[0019] 可施加物理刺激使层压材料的横截面暴露。
[0020] 在施加物理刺激前，第一聚酰亚胺树脂层对第二聚酰亚胺树脂层的粘合强度可为 至少lN/cm，但在施加物理刺激后，第一聚酰亚胺树脂层对第二聚酰亚胺树脂层的剥离强度 不大于0? 3N/cm。
[0021] 第一聚酰亚胺树脂层可包含相似性得分（similarityscore)不大于0. 5的第一 聚酰亚胺树脂，如通过公式1所计算的：
[0022] [公式 1]
[0023]相似性得分=afit(kiXLs二酐，i+k2XLs二胺，』）〇
[0024] 其中
[0025] Ls二酐，！= ExpH-k^XCoeffi] XV/。
[0026] Ls二胺'』=Exp[_k4XCoefTj] XVjy0
[0027]k〇 = 2. 00,
[0028] y0 = -1. 00,
[0029]k: = 206. 67,
[0030]k2 = 124. 78,
[0031]k3 = 3. 20,
[0032]k4 = 5. 90,
[0033]Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(MolecularNetworksGmbH),分别从 作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构中计算出的分子的非球面度（molecular asphericity),
[0034] 和Vj是使用ADRIANA.Code(MolecularNetworksGmbH)，分别从作为单体的二 酐i和二胺j的结构中计算出的McGowan体积（McGowanvolume),并且
[0035]如果exp (-4.0X|Coeffi-Coeffj|) +0? 08〈0. 90,则aFIT 为 1.〇;如果exp (-4.0X Coeffi-Coeff」|) +0? 08 彡 0? 90,则aFIT 为〇?1 至〇?95 的常数。
[0036] 当酰亚胺化程度（imidizationdegree)被定义为施加包含聚酰胺酸树脂的组 合物并在200°C或以上的温度下酰亚胺化后，在IR光谱中的1350至1400CHT1或1550至 1650CHT1处所观察到的CN谱带的积分强度（integratedintensity)相对于将所述组合 物在500°C或以上的温度下酰亚胺化后在相同波长范围内所观察到的CN谱带的积分强度 (100%)的百分数时，第一聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度可为60%至99%。
[0037] 第一聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可为200°C或以上，分解温度可为400°C或 以上。
[0038] 用于层压材料的第一聚酰亚胺树脂可通过在载体基底上施加包含聚酰亚胺树脂 或其前体的组合物并使该组合物在等于或低于第二聚酰亚胺树脂层的固化温度〇至200°C 的温度下固化而形成。
[0039] 第一聚酰亚胺树脂层可包含通过使式1的芳族四羧酸二酐与具有线性结构的芳 族二胺化合物反应以制备聚酰胺酸，并使该聚酰胺酸在200°C或以上的温度下固化而制备 的第一聚酰亚胺树脂，
[0040][式1]
[0041]
【权利要求】
1. 一种层压材料，其包括： 载体基底； 设置在载体基底的至少一个表面上的第一聚酰亚胺树脂层；及 设置在第一聚酰亚胺树脂层上的第二聚酰亚胺树脂层； 其中在100至200°C的温度下，第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数（CTE)等于或低于第 二聚酰亚胺树脂层的CTE，且当对层压材料施加不在第一树脂层中引起化学变化的物理刺 激时，第一树脂层对第二树脂层的粘合强度降低。
2. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂层和第二聚酰亚胺树脂层在100至 200°C温度下的热膨胀系数（CTE)之差为60ppm/°C或更小。
3. 权利要求1的层压材料，其中施加物理刺激使得层压材料的横截面暴露。
4. 权利要求1的层压材料，其中在施加物理刺激前，第一聚酰亚胺树脂层对第二聚酰 亚胺树脂层的粘合强度为至少lN/cm，且在施加物理刺激后，第一聚酰亚胺树脂层对第二聚 酰亚胺树脂层的剥离强度不大于〇. 3N/cm。
5. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂的相似性得分不大于0. 5,其通过公 式1计算： [公式1] 相似性得分=afit(kiXLs二酐，i+k2XLs二胺，j)k。 其中 ，， Ls二酐,i = ExpE-k^XCoeffi] XV/q Ls二胺'』=Exp[-k4XCoeffj] XVjy0 k〇= 2. 00, y〇= -1. 00, & = 206. 67，k2 = 124. 78， k3 = 3. 20, k4 = 5. 90, Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(MolecularNetworksGmbH)，分别从作为聚醜 亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构中计算出的分子非球面度， Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(MolecularNetworksGmbH)，分别从作为单体的二酐i和二胺j的结构中计算出的McGowan体积，并且 如果exp(-4. 0X|CoefTi-CoefT」|) +0? 08〈0. 90,则aFIT 为 1. 〇 ;如果exp(-4. 0X|Coef fi-Coeff」|) +0? 08 彡 0? 90,则aFIT为 〇? 1 至 〇? 95 的常数。
6. 权利要求1的层压材料，其中当酰亚胺化程度被定义为施加包含聚酰胺酸树脂的 组合物并在200°C或以上的温度下酰亚胺化后在IR光谱中的1350至1400CHT1或1550至 1650CHT1处所观察到的CN谱带的积分强度相对于所述组合物在500°C或以上的温度下酰亚 胺化后在相同波长范围内所观察到的CN谱带的积分强度（100%)的百分数时，第一聚酰亚 胺树脂的酰亚胺化程度为60 %至99%。
7. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200°C或以上。
8. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂层是通过在载体基底上施加包含聚 酰亚胺树脂或其前体的组合物并使该组合物在等于或低于第二聚酰亚胺树脂层的固化温 度0至200°C的温度下固化而形成。
9. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂层包含通过使式1的芳族四羧酸二 酐与具有线性结构的芳族二胺化合物反应以制备聚酰胺酸，并使该聚酰胺酸在200°C或以 上的温度下固化而制备的第一聚酰亚胺树脂， [式1]
其中，A为式2a或2b的四价芳族有机基团： [式 2a]
其中为烷基或卤代烷基，a为0至3的整数，且b为0至2的整数， [式 2b]
其中R12至R14各自独立地为烷基或卤代烷基，c和e各自独立地为0至3 的整数，d为0至4的整数，且f?为0至3的整数。
10. 权利要求9的层压材料，其中芳族二胺化合物由式4a或4b表示： [式 4a]
其中R21为Crk烷基或卤代烷基，且1为0至4的整数， [式 4b]
其中R22和R23各自独立地为Crk烷基或Crk卤代烷基，X选自-o-、-cr24r25-、-c(= 0)_、_C( = 0) 0_、_C( = 0)NH_、_S_、_SO_、_S02_、_0[CH2CH20](j-、C6_C18 单环和多环环亚 烷基、c6-c18单环和多环亚芳基，及其组合，R24和R25各自独立地选自氢原子、Ci-Q烷基和 Ci-Cw卤代烷基，q为1或2的整数，m和n各自独立地为0至4的整数，且p为0或1的整 数。
11. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂层在100至200°C温度下的热膨胀 系数不高于30ppm/°C且其1%热分解温度（Tdl% )为450°C或以上。
12. 权利要求1的层压材料，其中第一聚酰亚胺树脂层的厚度为0.05至5pm。
13. 权利要求1的层压材料，其中第二聚酰亚胺树脂层包含酰亚胺化程度为50至99 % 且玻璃化转变温度为200°C或以上的第二聚酰亚胺树脂。
14. 一种用于制备层压材料的方法，其包括： 在载体基底的至少一个表面上形成包含第一聚酰亚胺树脂的第一聚酰亚胺树脂层；以 及 通过施加包含第二聚酰亚胺树脂的前体的组合物并使该组合物固化而在第一聚酰亚 胺树脂层上形成第二聚酰亚胺树脂层； 其中在100至200°C的温度下，第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数（CTE)等于或低于第 二聚酰亚胺树脂层的CTE，且第一树脂层对第二树脂层的粘合强度通过物理刺激而降低。
15. 权利要求14的方法，其中第一聚酰亚胺树脂层是通过在载体基底的至少一个表面 上施加包含第一聚酰亚胺树脂或其前体的组合物并使该组合物固化而形成。
16. 权利要求15的方法，其中第一聚酰亚胺树脂层的固化过程在200°C或以上的温 度下进行，第二聚酰亚胺树脂层的固化过程在等于或高于第一聚酰亚胺树脂层的固化温度 0°C至200°C的温度下进行。
17. 权利要求15的方法，其还包括在形成第一或第二聚酰亚胺树脂层的步骤后，将第 一或第二聚酰亚胺树脂层在300°C或以上的温度下热处理1至30分钟的步骤。
18. -种用于制备器件基底的方法，其包括： 在载体基底的至少一个表面上形成包含第一聚酰亚胺树脂的第一聚酰亚胺树脂层； 通过施加包含第二聚酰亚胺树脂的前体的组合物并使该组合物固化而在第一聚酰亚 胺树脂层上形成第二聚酰亚胺树脂层以制备层压材料； 对层压材料施加物理刺激而不在第一聚酰亚胺树脂层中引起化学变化；以及将第二聚 酰亚胺树脂层与在载体基底上形成的第一聚酰亚胺树脂层分离； 其中在100至200°C的温度下，第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数（CTE)等于或低于第 二聚酰亚胺树脂层的CTE，且第一树脂层对第二树脂层的粘合强度通过物理刺激而降低。
19. 权利要求18的方法，其中施加物理刺激使得层压材料的横截面暴露。
20. -种通过权利要求18的方法制备的器件基底。
21. -种用于制备器件的方法，其包括： 在载体基底的至少一个表面上形成包含第一聚酰亚胺树脂的第一聚酰亚胺树脂层； 通过施加包含第二聚酰亚胺树脂的前体的组合物并使该组合物固化而在第一聚酰亚 胺树脂层上形成第二聚酰亚胺树脂层以制备层压材料； 在层压材料的柔性基底上形成器件结构； 对其上形成有器件结构的层压材料施加物理刺激而不在第一聚酰亚胺树脂层中引起 化学变化；以及将第二聚酰亚胺树脂层与在载体基底上形成的第一聚酰亚胺树脂层分离； 其中在100至200°C的温度下，第一聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数（CTE)等于或低于第 二聚酰亚胺树脂层的CTE，且第一树脂层对第二树脂层的粘合强度通过物理刺激而降低。
22. -种通过权利要求21的方法制备的器件。
23. 权利要求22的器件，其中所述器件选自太阳能电池、有机发光二极管照明器件、半 导体器件和显示器件。
24.权利要求23的器件，其中所述显示器件为柔性有机电致发光器件。
【文档编号】B32B7/06GK104411487SQ201480001719
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2013年4月9日
【发明者】郑惠元, 金璟晙, 金敬勋, 朴澯晓, 申宝罗, 李升烨, 朴姮娥, 李珍昊, 任美罗 申请人:株式会社Lg化学