热释电复合材料及其制备方法和在空气净化中的应用与流程

本发明属于驻极体空气净化领域，具体涉及一种由热释电晶体微粒为填充材料，以聚合物驻极体材料为基体，复合形成的具有热释电效应的聚合物复合材料及其制备方法与应用。所制备的热释电聚合物复合材料能够用于空气过滤装置中的滤网，利用静电效应吸附大气雾霾中的细微颗粒物。

背景技术：

近年来随着空气质量的恶化，雾霾天气日益增多，对人类健康产生极大威胁。近期我国多地把阴霾天气现象并入雾一起作为灾害性天气预警预报，统称为“雾霾天气”。其形成原因主要是大量极细微的尘粒、烟粒、盐粒等均匀地漂浮在空中，使得有效能见度小于10km的空气混浊的现象。雾霾中的PM_2.5是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物(暂无标准中文名)，PM_2.5粒径小，可吸附大量有毒、有害物质，且在大气中停留时间久、输送距离远，因而对人体健康和空气质量产生了不可忽视的影响。大气中的细颗粒物(PM_2.5)和臭氧引发心脑血管疾病、中风和心脏病，全球每年因大气污染(室外大气污染)导致的过早死亡人数高达330万，预计到本世纪中叶每年将超过600万。。

基于此，空气净化越来越受到人们的重视。空气净化的方法主要包括物理、化学、静电、水洗及负离子等方法，其中，物理式净化因其效率高而备受关注。高效空气过滤器是目前被广泛使用的一种多层净化技术。其过滤介质由细微玻璃纤维制成。高效空气过滤器(HEPA)一向被认为对所有0.3微米和更大颗粒的去除率高达99.97％，其中过滤介质是关系到空气中颗粒物浓度是否达标的关键因素。常用的过滤材料包括滤布、滤网、滤毡、过滤衬垫、过滤膜、硬性多孔介质等。但这些普通的空气过滤材料一般都仅仅依靠机械阻挡作用，即通过惯性沉积、重力沉积、扩散效应等机理，对气体中的流动粉尘进行拦截，以达到过滤的目的。其缺点是是孔径小，过滤阻力大，制备复杂且不能重复使用，会造成能源浪费和过滤成本增加。

考虑到普通滤料中存在的上述问题，利用驻极体的静电吸附效应来吸附并清除雾霾受到了极大关注。驻极体是指能够在较长时间内通过捕获外界电荷或者宏观意义的偶极子保持电场的材料，过滤材料的孔隙相当于无数个无源集尘电极。当气流中的极性微粒尤其是亚微米级粒子通过材料的孔隙时，就在静电力的作用下被捕获。气流中的中性微粒因感应或极化而成为偶极子，从而也可有效地被捕获。

但是目前常用的以高聚物驻极体为主的有机驻极体材料容易发生介电损耗，难以反复充电，使用寿命较短。作为一种常用的无机驻极体，铌酸锂晶体极化后，畴可以长时间地维持一致的取向，畴随外部温度变化会产生不同程度的衰减，引起表面电荷密度的变化，从而引 起静电场的变化，即热释电效应，宏观上是温度的改变使得材料的两端出现电压或产生电流。铌酸锂具有铁电相结构，属于3m点群，是目前已知居里点最高和自发极化趋势最大的铁电体。因此，通过简单地温度调节即可以使铌酸锂表面产生大量表面电荷，具有驻电过程简单、操作方便的优点。由于大气中的细微颗粒物具有一定的极性或者可以被极化，因此，利用铌酸锂热释电产生的电荷，可以直接捕获空气中的极性颗粒物或者使中性颗粒物被极化后捕获。而且，由于铌酸锂晶体不发生介电损耗，因此可以反复驻电，使用寿命得到延长。但是由于铌酸锂是一种晶体材料，受自身形状很难改变的影响，很难适用于常用的空气过滤装置。因此，综合铌酸锂本身的热释电性能和聚合物驻极体材料良好的储电性能，制备的铌酸锂纳米复合材料，既具有铌酸锂本身的热释电效应，也易于制作具有多孔结构的空气过滤滤膜。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种热释电复合材料，所述热释电复合材料包含热释电颗粒和聚合物基体材料。

根据本发明的复合材料，其中所述热释电颗粒作为聚合物基体的填料。优选地，所述热释电颗粒具有静电吸附作用。

根据本发明的热释电复合材料，所述热释电颗粒可以为无机驻极体颗粒，例如铌酸锂(LiNbO₃)颗粒、钽酸锂(LiTaO₃)颗粒或其混合物。

根据本发明的热释电复合材料，所述基体可以为聚合物驻极体材料，例如聚丙烯(PP)或聚碳酸脂(PVC)或两者的混合物。

根据本发明的热释电复合材料，所述热释电颗粒的粒径范围为≥0.1um，例如≥0.5um，

且≤180um，例如≤100um。

根据本发明的热释电复合材料，所述热释电颗粒为铌酸锂(LiNbO₃)颗粒。

根据本发明的热释电复合材料，所述热释电颗粒占热释电复合材料总质量的0.1wt.％-20wt.％。

根据本发明的热释电复合材料，其形态结构可以为纤维结构、网孔、织物或膜结构等。

本发明的另一目的是提供如上所述的热释电复合材料的制备方法，所述包括如下步骤：(1)将热释电材料，例如无机驻极体热释电材料LN，粉碎；(2)将粉碎后的热释电材料颗粒与聚合物基体材料共混；(3)将共混后的物质制备成具有热释电效应的复合材料。

根据本发明的制备方法，所述步骤(1)中的粉碎可以为研磨、球磨机球磨粉碎或其组合；

根据本发明的制备方法，所述步骤(2)中的共混为熔融共混。

根据本发明的制备方法，所述步骤(3)中共混物通过纺丝或熔喷形成所述的热释电复合材料。

根据本发明的制备方法，所述步骤(3)中使用的设备可以为RH-7毛细管流变仪；

根据本发明的制备方法，一种热释电LN或LT聚合物复合材料的制备方法如下，：利用球磨的方法将LN或LT颗粒物研磨到所需粒径，将LN或LT颗粒与PP进行熔融共混， 利用RH-7毛细管流变仪将共混后的物质制备成纤维结构或膜结构复合材料。

本发明的另一目的是提供上述热释电复合材料在吸附气体，例如大气中的细颗粒物中的应用。

根据本发明的应用，所述复合材料用作空气过滤或净化装置中的过滤材料。

根据本发明的应用，所述应用中，热释电复合材料经过温差刺激会呈现静电荷，利用静电荷的库仑力实现对大气中颗粒物的静电吸附。

根据本发明的应用，所述大气颗粒物可以是大气中的极性和非极性颗粒物，尤其是带有弱负电性微粒。

根据本发明的应用，所述大气颗粒物包括：粉尘、PM₁₀、PM_2.5以及亚微米颗粒和极细的纳米颗粒物。

根据本发明的应用，所述细颗粒物的化学成分主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)，以及气溶胶中的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、钠盐等。

根据本发明的应用，所述温差刺激为加热，所述加热温度范围为30℃-150℃，例如50℃-100℃。

根据本发明的应用，为了提高吸附效率，所述吸附过程中可对热释电复合材料进行持续加热，所述持续加热的温度可以为100℃。

本发明的再一目的是提供一种如上所述的热释电复合材料实现电荷的重复再生的方法。

所述重复再生的步骤为：在热释电复合材料吸附饱和后(即热释电复合材料表面颗粒物的吸附量不再有明显增加)，用去离子水或蒸馏水清洗所述热释电复合材料表面使已吸附的颗粒物快速脱附，重新加热热释电复合材料，以实现热释电复合材料对颗粒物的重复吸附。

根据本发明的方法，所述快速脱附的时间为1s-5min。

根据本发明的方法，所述的脱附方法为水洗或者机械擦除。

有益效果

本发明利用热释电晶体例如铌酸锂(LiNbO₃，LN)或钽酸锂(LiTaO₃，LT)微粒为填充材料，以例如聚丙烯(PP)或聚碳酸脂(PVC)等聚合物驻极体材料为基体，通过纺丝或熔喷形成的聚合物纳米复合材料，具有独特的热释电效应。所制备的复合材料综合了热释电无机晶体材料的良好热释电效应和有机聚合物基体材料优异的耐损耗性和机械性能，其良好的热释电效应使得能够被应用于静电吸附大气雾霾颗粒物。

例如，热释电铌酸锂(LiNbO₃)纳米复合材料在温度刺激下产生的表面电荷的静电作用来吸附大气颗粒物。利用温差刺激的热释电材料可反复充电，简化了驻电过程。基于静电吸附的方法可以直接捕获大气中的极性细微颗粒物，同时还能极化中性颗粒物，然后将其捕获。该方法对于颗粒物的尺寸没有选择性，尤其对于微纳米尺度的细小颗粒物可以有很高的吸附效率。同时，热释电铌酸锂(LiNbO₃)纳米复合材料又可以任意改变形状，做成纤维， 网孔，织物等形式的材料，还可以涂覆在一些构架上，且其重复利用性大大提高了使用寿命。由于该热释电材料仅需温度刺激即可快速产生大量电荷，通过对吸附颗粒的大小和所含元素的分析证实，热释电铌酸锂(LiNbO₃)纳米复合材料在加热时能够产生足够的电荷，有效地吸附空气中的粉尘，PM₁₀，PM_2.5以及亚微米颗粒，表明热释电铌酸锂(LiNbO₃)纳米复合材料作为过滤介质具有良好的应用前景。

附图说明

图1示出铌酸锂颗粒物的粒径

图2示出利用纺丝方法制备的PP/LN纳米复合材料纤维

图3示出PP/LN纳米复合材料纤维的电学性质测量

图4示出PP/LN纳米复合材料纤维的静电吸附模拟雾霾颗粒物的效应

具体实施方式

通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、铌酸锂(LiNbO₃)纳米颗粒的制备

将LiNbO₃晶片粉碎研磨成粉末，再用球磨机进行球磨，通过不同目数的筛网，即可得到不同粒径的LiNbO₃粉末。如图1所示。由于大的颗粒物保持了块状晶体材料的热释电效应，当晶粒尺寸小到一定尺度时，由于极化畴区的不稳定导致热释电效应减弱或丧失。而当粒径大于180um时，虽然LN、LT颗粒物保持了与晶体材料一致的热释电强度，但是在制备纺丝时其过大的粒径很难通过毛细管且分散困难，使得加工过程难以实现。因此，本发明中所选用的LN(LT)颗粒物的尺寸范围为100nm－180um。

实施例2、热释电铌酸锂(LiNbO₃)纳米复合材料纺丝的制备

将上述制备的LN粉末与PP(或PVC)粒料在200℃进行熔融共混，完成后自然冷却，然后通过RH-7毛细管流变仪进行纺丝即可得到样品。通过调整纺丝的参数，可以制备具有良好力学性能和热释电效应的纤维材料。如图2所示，填充具有相同粒径的LN颗粒物后，随着纺丝速度的不同，纤维的形态发生较大改变。

实施例3、PP/LN纳米复合材料的电学性质测量

为了证明所制备的PP/LN纳米复合材料的热释电效应，利用电化学工作站测量温度(100℃)作用下的纤维的电学效应。将纺丝制备的单根纤维接入正负电极，在加热条件下测量由于生成的电荷所形成的电流信号。如图3所示，接入电极后，产生电流信号，并且电荷瞬间释放。在相同条件下，没有掺入热释电颗粒物的纯PP纤维则不出现电流信号。

实施例4、PP/LN复合材料纤维在静电吸附颗粒物的应用

上述制备的PP/LN聚合物复合材料具有显著的热释电效应，因而可以利用其静电吸附效应吸附大气中的雾霾颗粒物。利用具有弱负电性的PS小球模拟大气雾霾颗粒物，加热后的复合材料纤维能够吸附部分PS小球，如图4所示，而相同加热条件下的纯PP纤维则无法吸附。因此，所制备的PP/LN复合材料能够被用作空气过滤装置的滤网材料，依靠纤维的静电效应吸附大气雾霾中的细颗粒物。