本发明涉及造纸，特别是一种阻燃防伪纸张的制备方法。
背景技术：
：随着防伪技术的飞速发展，防伪纸也备受科研工作者的关注。传统防伪纸采用添加有机荧光染料或镧系金属配合物制得。由于纸制品是由纤维制成，纤维的易燃性决定了纸张的易燃。因此，目前的防伪纸也易燃。由于有的重要的防伪纸必须长期保存，且火灾意外不可避免，因此阻燃防伪纸张的研发很有必要。但是具备阻燃性能的防伪纸还没有在市面上出现。制备阻燃防伪纸张的两大难题是：一方面阻燃剂的加入会影响防伪基团发挥效用；另一方面，防伪的化合物易燃，影响阻燃效果。例如有机荧光染料一般易燃，会降低阻燃性。随着纳米科学的发展，量子点成为近年来热门领域。量子点是粒径介于1-10nm的微小晶体。由于量子限域原理，费米能级变为分立能级，因此具有尺寸可控的光电性质。即：可通过改变量子点粒径，使得不同波长的光照激发不同颜色的荧光。量子点不仅具有荧光强度比其它有机荧光分子高很多的优势，且由于无机材料具有难燃性。利用量子点制备阻燃防伪纸张不会影响阻燃性。目前，制备防伪纸大多是荧光分子涂布在纸张表面，或者加入到油墨中混合均匀涂在纸上。使得纸张的某些区域或特殊位置具有荧光，但是不同染料分子需要不同波长激发光进行激发，且激发光谱较窄，发射光谱较宽，不同颜色荧光分子发射光谱容易重叠，很难使用两种以上荧光进行多色标记。但添加有机荧光染料制备防伪纸存在如下缺点：不同染料分子需要不同波长激发光进行激发，且激发光谱较窄，发射光谱较宽，不同颜色荧光分子发射光谱容易重叠，很难使用两种以上荧光进行多色标记；荧光强度不够高，防伪不明显；有机染料激发与发射周期短；由于阻燃剂是有极性的分子，传统有机荧光染料非极性，两者相容性不好，易燃，易仿制和萤光强度不高，因此，防伪纸张上的改进和创新势在必行。技术实现要素：针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种阻燃防伪纸张的制备方法，可有效解决现有防伪纸易燃，容易仿制，荧光强度不够高的问题。本发明阻燃防伪纸张的制备方法包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，取体积比1︰0.25-4的乙醇和水的混合溶剂20ml，加入碲粉1-5g和硼氢化钠4g-8g，50℃-70℃加热20min-40min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸30ml-60ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；在搅拌作用下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液1.82L-2.2L中，用氢氧化钠调节pH值为9-11，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液；在90℃-100℃回流0.5h-24h，在不同回流时间取样，得到具有不同粒径、不同发射波长的CdTe量子点悬浊液；其中，所述前驱体溶液中Cd∶Te∶TGA的物质量的比为1∶0.5∶2.4，Cd离子的总浓度为3.6mmol/L-4.3mmol/L；（2）阻燃防伪纸的制备疏解好的干重5-10g的纸浆，阻燃剂聚磷酸铵0.5-1.5g，硼酸锌0.1-0.3g，氢氧化铝0.3-0.5g、磷酸0.1-0.3g一起加入到200ml水中，分别加入不同回流时间得到的CdTe量子点悬浊液50ml-200ml，30℃-60℃搅拌1小时后在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸；该CdTe量子点悬浊液的浓度介于0.1g/L-0.2g/L之间。最优选的，本发明阻燃防伪纸张的制备方法包括以下步骤：（1）CdTe量子点悬浊液的制备在N2保护下中,在乙醇和水1：2混合溶剂20ml中，70℃加热20min-40min使1.27g碲粉和5.55g硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后向体系中注入0.1mol/L的50ml稀硫酸使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体直接被氢氧化钠液吸收，生成纯净的浓度可控的碲氢化钠溶液；在强搅拌下，将碲氢化钠溶液注入到含有巯基乙酸（TGA）稳定剂和氯化镉的溶液中，用氢氧化钠来调节pH10，即得到橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液；在敞开体系中,加热前驱体溶液至100℃沸腾回流；在不同回流时间取样，得到具有不同发射波长的CdTe量子点悬浊液；其中，所述前驱体溶液中Cd∶Te∶TGA的物质量的比为1∶0.5∶2.4，Cd离子的总浓度为4mmol/L；（2）阻燃防伪纸的制备疏解好的纸浆干重7g，阻燃剂聚磷酸铵1g,硼酸锌0.1g,氢氧化铝0.4g、磷酸0.2g一起加入到200ml水中，分别加入不同回流时间（回流时间1h,2h,5h）得到的CdTe量子点悬浊液，30℃-60℃搅拌1小时后在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。由于不同尺寸的量子点可以被同一波长的光激发并发出不同颜色的光，激发光谱且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄。因此，不同的量子点可以由同一波长的光激发，由于不同粒径的量子点在受到同一波长的光激发，产生的发射光波长、强度不同。因此，可以将不同尺寸的量子点添加到纸张中，当用同一波长的光激发时，可以观测到两种以上的荧光，增强了防伪效果，不容易被仿制。本发明原料丰富，制备方法简单，易生产，成本低，防伪效果好，阻燃性好，节能环保，是阻燃防伪纸上的创新，经济和社会效益巨大。具体实施方式以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。实施例1本发明实施例1阻燃防伪纸张的制备方法包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，取体积比1︰0.25-4的乙醇和水的混合溶剂20ml，加入碲粉1-5g和硼氢化钠4g-8g，50℃-70℃加热20min-40min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸30ml-60ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；在搅拌作用下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液1.82L-2.2L中，用氢氧化钠调节pH值为9-11，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液；在90℃-100℃回流0.5h-24h，在不同回流时间取样，得到具有不同粒径、不同发射波长的CdTe量子点悬浊液；其中，所述前驱体溶液中Cd∶Te∶TGA的物质量的比为1∶0.5∶2.4，Cd离子的总浓度为3.6mmol/L-4.3mmol/L；由于发射波长与量子点粒径有关，量子点粒径又与回流时间有关，因此在不同回流时间取样,得到具有不同粒径、不同发射波长的CdTe纳米晶溶液。不同回流时间、量子点粒径、荧光波长如下表：回流时间（h）0.5151524粒径(nm)2.93.23.558吸收波长（nm）510540570590610（2）阻燃防伪纸的制备疏解好的干重5-10g的纸浆，阻燃剂聚磷酸铵0.5-1.5g，硼酸锌0.1-0.3g，氢氧化铝0.3-0.5g、磷酸0.1-0.3g一起加入到200ml水中，分别加入不同回流时间得到的CdTe量子点悬浊液50ml-200ml，30℃-60℃搅拌1小时后在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸；该CdTe量子点悬浊液的浓度介于0.1g/L-0.2g/L之间。实施例1结果测试（1）防伪性将阻燃防伪纸用400nm波长的光激发，可以观察到510nm,540nm,570nm,590nm,610nm五种发射波长的荧光，对应于加入的制备CdTe量子点中，回流时间分别为0.5h,1h,5h，15h,24h。。由此可见，即纸张阻燃性能不会影响防伪性能。（2）为了验证阻燃剂的加入会不会影响量子点的荧光，同样条件下制备不含阻燃剂的防伪纸。用400nm波长的光激发，可以观察到510nm,540nm,570nm,590nm,610nm五种发射波长的荧光，对应于加入的制备CdTe量子点中，回流时间分别为0.5h,1h,5h，15h,24h。不仅发射的荧光波长不变，强度也没有差别。由此可见，阻燃剂的加入对量子点的荧光没有任何影响，即纸张阻燃性能不会影响防伪性能（既然不会削弱也不会促进）。（3）阻燃性测试极限氧指数既不添加阻燃剂又不添加量子点的极限氧指数为18%，添加阻燃剂但不添加量子点的极限氧指数为21%-23%，添加阻燃剂且添加量子点的阻燃防伪纸极限氧指数为21.5%-23.5%。由此可见，量子点作为荧光防伪物不但不会影响阻燃性能，还对阻燃性略有促进。实施例2本发明实施例2阻燃防伪纸张的制备方法包括以下步骤：（1）CdTe量子点悬浊液的制备在N2保护下中,在乙醇和水1：2混合溶剂20ml中，70℃加热20min-40min使1.27g碲粉和5.55g硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后向体系中注入0.1mol/L的50ml稀硫酸使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体直接被氢氧化钠液吸收，生成纯净的浓度可控的碲氢化钠溶液；在强搅拌下，将碲氢化钠溶液注入到含有巯基乙酸（TGA）稳定剂和氯化镉的溶液中，用氢氧化钠来调节pH10，即得到橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液；在敞开体系中,加热前驱体溶液至100℃沸腾回流；在不同回流时间取样，得到具有不同发射波长的CdTe量子点悬浊液；其中，所述前驱体溶液中Cd∶Te∶TGA的物质量的比为1∶0.5∶2.4，Cd离子的总浓度为4mmol/L；（2）阻燃防伪纸的制备疏解好的纸浆干重7g，阻燃剂聚磷酸铵1g,硼酸锌0.1g,氢氧化铝0.4g、磷酸0.2g一起加入到200ml水中，分别加入不同回流时间（回流时间1h,2h,5h）得到的CdTe量子点悬浊液，30℃-60℃搅拌1小时后在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。实施例3本发明在具体实施中，包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，在体积比1︰2的乙醇和水的混合溶剂20ml中加入碲粉1.27g和硼氢化钠5.55g，70℃加热20min-40min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸50ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；搅拌下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸（TGA）稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液1.82L-2.2L中，用氢氧化钠调节pH10，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液，在90-100℃下回流0.5-24h，收集回流时间1h、2h、5h的CdTe纳米晶溶液；（2）阻燃防伪纸的制备将干重7g的纸浆、阻燃剂聚磷酸铵1g、硼酸锌0.1g、氢氧化铝0.4g和磷酸0.2g加入到200ml水中，分别加入回流时间为1h、2h、5h、浓度为0.1g/L-0.2g/L的CdTe纳米晶溶液50ml-200ml，30℃-60℃搅拌1小时，在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。实施例4本发明在具体实施中，包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，在体积比1︰3的乙醇和水的混合溶剂20ml中加入碲粉4g和硼氢化钠6g，60℃加热30min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸55ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；搅拌下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸（TGA）稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液2L中，用氢氧化钠调节pH10，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液，在90-100℃下回流0.5h-24h，收集回流时间0.5h、2h、10h、15h的CdTe纳米晶溶液；（2）阻燃防伪纸的制备将干重8g的纸浆、阻燃剂聚磷酸铵1.2g、硼酸锌0.2g、氢氧化铝0.45g和磷酸0.25g加入到200ml水中，分别加入回流时间为0.5h、2h、10h、15h、浓度为0.15g/L的CdTe纳米晶溶液150ml，30℃-60℃搅拌1小时，在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。实施例5本发明在具体实施中，包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，在体积比1︰4的乙醇和水的混合溶剂20ml中加入碲粉5g和硼氢化钠7g，55℃加热35min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸40ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；搅拌下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸（TGA）稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液1.9L中，用氢氧化钠调节pH10，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液，在90-100℃下回流0.5h-24h，收集回流时间0.5h、10h、24h的CdTe纳米晶溶液；（2）阻燃防伪纸的制备将干重9g的纸浆、阻燃剂聚磷酸铵1.3g、硼酸锌0.25g、氢氧化铝0.35g和磷酸0.15g加入到200ml水中，分别加入回流时间为0.5h、10h、24h、浓度为0.1g/L-0.2g/L的CdTe纳米晶溶液100ml，30℃-60℃搅拌1小时，在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。实施例6本发明在具体实施中，包括以下步骤：（1）、制备CdTe量子点悬浊液：N2保护下，在体积比1︰1的乙醇和水的混合溶剂20ml中加入碲粉3g和硼氢化钠4.5g，65℃加热25min，使碲粉和硼氢化钠反应生成碲氢化钠，然后再注入浓度为0.1mol/L的稀硫酸35ml，使碲氢化钠转化为碲化氢气体，生成的碲化氢气体送入装有氢氧化钠溶液的尾气吸收瓶，经浓度为1mol/L氢氧化钠溶液吸收，生成纯净的浓度为0.01mol/L的碲氢化钠溶液；搅拌下，将浓度0.01mol/L碲氢化钠溶液500ml注入到含有2.2g巯基乙酸（TGA）稳定剂和1.83g氯化镉的水溶液2.1L中，用氢氧化钠调节pH11，得橙黄色透明的CdTe纳米晶的前驱体溶液，在90-100℃下回流0.5-24h，收集回流1h、5h、15h的CdTe纳米晶溶液；（2）阻燃防伪纸的制备将干重6g的纸浆、阻燃剂聚磷酸铵0.6g、硼酸锌0.15g、氢氧化铝0.4g和磷酸0.2g加入到200ml水中，分别加入回流时间为1h、5h、15h浓度为0.1g/L-0.2g/L的CdTe纳米晶溶液150ml，30℃-60℃搅拌1小时，在纸机上抄纸，烘干得到阻燃防伪纸。本发明经实地试验和应用，取得了非常好的有益技术效果，有关资料如下：1、防伪性将阻燃防伪纸用400nm波长的光激发，可以观察到510nm,540nm,570nm,590nm,610nm五种发射波长的荧光，对应于加入的制备CdTe量子点中，回流时间分别为0.5h,1h,5h，15h,24h。。由此可见，即纸张阻燃性能不会影响防伪性能。2、为了验证阻燃剂的加入会不会影响量子点的荧光，同样条件下制备不含阻燃剂的防伪纸。用400nm波长的光激发，可以观察到510nm,540nm,570nm,590nm,610nm五种发射波长的荧光，对应于加入的制备CdTe量子点中，回流时间分别为0.5h,1h,5h，15h,24h。不仅发射的荧光波长不变，强度也没有差别。由此可见，阻燃剂的加入对量子点的荧光没有任何影响，即纸张阻燃性能不会影响防伪性能（既然不会削弱也不会促进）。3、测试极限氧指数：既不添加阻燃剂又不添加量子点的极限氧指数为18%，添加阻燃剂但不添加量子点的极限氧指数为21%-23%，添加阻燃剂且添加量子点的阻燃防伪纸极限氧指数为21.5%-23.5%。由此可见，量子点作为荧光防伪物不但不会影响阻燃性能，还对阻燃性略有促进。要说明的是，由于不同尺寸的量子点可以被同一波长的光激发并发出不同颜色的光，激发光谱且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄。因此，不同的量子点可以由同一波长的光激发，由于不同粒径的量子点在受到同一波长的光激发，产生的发射光波长、强度不同。因此，可以将不同尺寸的量子点添加到纸张中，当用同一波长的光激发时，可以观测到两种以上的荧光，增强了防伪效果，不容易被仿制。本发明将不同粒径的CdTe的量子点悬浮液加入到疏解好的纸浆中，并加入阻燃剂：聚磷酸铵、硼酸锌、氢氧化铝，制得阻燃防伪纸，具有以下突出的有益效果：（1）环保。采用水相合成制备水溶性量子点，浸渍中也用水相，环保无污染。（2）成本低。相对于有机荧光染料或镧系金属配合物，量子点制备的原料廉价，成本低。添加的无机阻燃剂成本也较低，而且聚磷酸铵与磷酸配合具有氮磷协效阻燃作用，提高效果。（3）添加量子点作为荧光防伪成分，防伪效果优异。一方面，可通过改变量子点粒径，制得的阻燃防伪纸在同一波长的光照激发发出不同颜色的荧光，从而使得防伪不容易被仿制。另一方面，量子点荧光强度比其它有机荧光分子高很多。（4）量子点具有难燃性。利用量子点制备阻燃防伪纸张不会影响阻燃性。鉴于防伪纸对阻燃的需要，本文采用低成本制备防伪明显、不易被仿制且阻燃性优良的防伪纸，经济和社会效益巨大。当前第1页1 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