本发明涉及一种高分子静电纺丝纳米纤维的制备，更具体地，本发明涉及电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺大分子主链中有大量含氮五元杂环、苯环、醚键、羰基键以及酰胺键，其中的酰胺键尤为重要，而且芳环中的碳和氧以双键相连以及芳杂环的共轭效应，都有效地增强了结合能，当辐射线最用于聚酰亚胺纤维时，分子可吸收辐射远不足以打开分子链上的原子间共价键，正是由于这种分子结构的存在，使得聚酰亚胺纤维能够耐高辐射，耐高温、耐化学腐蚀，分子链不易断裂，具有较好的热稳定性和优良的机械力学性能，在原子能工业、空间环境、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业以及防护用具等领域具有良好的应用前景。
目前聚酰亚胺纤维主要采用熔体纺丝或湿法纺丝的方法制备，但采用干纺、湿纺等传统的纺丝方法生产出的纤维一般在5-30微米，如果需要得到直径小于1微米的亚微米或纳米纤维就必须采用特别的纺丝技术，静电纺丝法则是目前最简单、直接的制备这种亚微米或纳米纤维的方法。然而，超细微米纤维的直径为1-5微米，使用静电纺丝制备这样的超细聚酰亚胺微米纤维将会非常困难。这是因为聚酰胺酸(PAA)纺丝液中溶剂的沸点较高，不易挥发，静电纺丝射流在两极之间运行时不易固化，以液体状态或半固态在两极间得到较长时间或路径的牵引，导致纤维的直径都小于1微米。因此，研发静电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法具有重大意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸铵盐溶解与水中，得到聚酰胺酸铵盐溶液；
将醇与聚酰胺酸铵盐溶液混合，得到聚酰胺酸铵盐纺丝原液；
将聚酰胺酸铵盐纺丝原液静电纺丝得到聚酰胺酸铵盐纤维；
将聚酰胺酸铵盐纤维热亚胺化，得到聚酰亚胺微米纤维。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸铵盐溶液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为45-65wt％。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸铵盐纺丝原液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为15-35wt％。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸铵盐纺丝原液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为20-30wt％。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸铵盐为聚酰胺酸三乙胺。
在一种实施方式中，所述醇为乙醇或甲醇。
在一种实施方式中，所述静电纺丝时电压为10～30kV；纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为15～25cm；纺丝流速为0.001～0.005mm/s。
在一种实施方式中，所述热亚胺化的温度为200～450℃。
本发明的另一个目的在于提供所述方法制备得到的聚酰亚胺微米纤维。
在一种实施方式中，所述聚酰亚胺微米纤维的直径为1-5微米。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用聚酰胺酸铵盐与水形成浓度高的溶液，聚酰胺酸铵盐溶液呈凝胶状态，然后用醇对浓度高的聚酰胺酸铵盐溶液进行稀释，大幅度降低溶液粘度，并保持适当的浓度，这样可以促进静电纺丝时射流中溶剂的快速挥发，射流快速固化，形成直径为1-5微米粗的聚酰胺酸铵盐纤维，随后经热亚胺化形成聚酰亚胺微米纤维，该纤维具有高强度和高模量等特点。此外，水系的聚酰胺酸盐(PAAS)，有利于环境的保护以及保证实验员的生命健康；而且，作为PI前驱体的PAAS的储存可以更久；再者，合成的PAAS的单体可以很多种，有利于制备不同要求的聚酰亚胺微米纤维。所以，此方法兼具环保、经济又灵活的优点。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸铵盐溶解与水中，得到聚酰胺酸铵盐溶液；
将醇与聚酰胺酸铵盐溶液混合，得到聚酰胺酸铵盐纺丝原液；
将聚酰胺酸铵盐纺丝原液静电纺丝得到聚酰胺酸铵盐纤维；
将聚酰胺酸铵盐纤维热亚胺化，得到聚酰亚胺微米纤维。
本发明所述的聚酰亚胺微米纤维是指纤维的直径为1-5微米。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸铵盐溶液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为45-65wt％。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸铵盐纺丝原液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为15-35wt％；更优选地，所述聚酰胺酸铵盐纺丝原液中聚酰胺酸铵盐的质量浓度为20-30wt％。
本发明所述的水为去离子水。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰胺酸铵盐为聚酰胺酸三乙胺。
聚酰胺酸三乙胺(PAAS)：
本发明所述聚酰胺酸三乙胺(PAAS)的制备方法：
(1)聚酰胺酸(PAA)的合成：以DMAc为溶剂，称取等摩尔的4，4’-二苯醚二胺(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，先后溶解于N2保护的250mL三口烧瓶中，在-5℃下机械搅拌反应18h，合成质量分数为12wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸盐(PAAS)的制备：往PAA溶液中，慢慢滴加一定量的三乙胺(物质的量为溶液中-COOH的1.5倍)，-5℃下机械搅拌5h，制备聚酰胺酸盐(PAAS)。乌氏粘度计测其粘度为2.3dL g-1。
本发明中聚酰胺酸铵盐溶解与水中形成浓度高的溶液，聚酰胺酸铵盐溶液呈半凝胶状态，然后用醇对浓度高的聚酰胺酸铵盐溶液进行稀释，进一步降低粘度，但同时保持相对高的浓度，这样可以促进静电纺丝是射流中溶剂的快速挥发，射流快速固化，形成直径为1-5微米粗的聚酰胺酸铵盐纤维；所述醇为无水醇，作为本发明优选地实施方式，所述醇为乙醇或甲醇；更优选地，所述醇为甲醇。
作为本发明优选地实施方式，所述静电纺丝时电压为10～30kV；纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为15～25cm；纺丝流速为0.001～0.005mm/s。
作为本发明优选地实施方式，所述热亚胺化的温度为300～450℃；更优选地，所述热亚胺化的温度为380℃。
本发明的另一个目的在于提供所述方法制备得到的聚酰亚胺微米纤维。
作为本发明优选地实施方式，所述聚酰亚胺微米纤维的直径为1-5微米。
本发明所述的电纺法制备聚酰亚胺微米纤维的方法操作简单方便，所制备的聚酰亚胺微米纤维可广泛的应用于航天器、柔性电缆、屏蔽织物、核工业、复合材料及防火阻燃材料等领域。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为45wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为15wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为1-2微米，断裂强度为3.55GPa，模量为150.3GPa，断裂伸长率为3.6％。
实施例2
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为45wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为10wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为2.5-3微米，断裂强度为3.7GPa，模量为165.5GPa，断裂伸长率为3.3％。
实施例3
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为50wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为12wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为3-4微米，断裂强度为3.85GPa，模量为170.5GPa，断裂伸长率为3.1％。
实施例4
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为50wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为8wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为2-3微米，断裂强度为4.1GPa，模量为180GPa，断裂伸长率为3.2％。
实施例5
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为65wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入乙醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为14wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为3-4.5微米，断裂强度为4.22GPa，模量为200.5GPa，断裂伸长率为2.9％。
实施例6
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为65wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；向聚酰胺酸铵盐溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为16wt％的聚酰胺酸铵盐纺丝原液；将聚酰胺酸铵盐纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为4-5微米，断裂强度为4.36GPa，模量为221.8GPa，断裂伸长率为2.6％。
对比例1
称取30g的聚酰胺酸铵盐溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸铵盐的质量浓度为30wt％的聚酰胺酸铵盐溶液；将聚酰胺酸铵盐溶液通过静电纺丝制备聚酰胺酸铵盐纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸铵盐纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为0.1-0.3微米，断裂强度为1.3GPa，模量为31.2GPa，断裂伸长率为8.9％。
对比例2
称取30g的聚酰胺酸溶于去离子水中并搅拌，得到聚酰胺酸的质量浓度为50wt％的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液加入甲醇进行稀释，搅拌，得到聚酰胺酸的质量浓度为30wt％的聚酰胺酸纺丝原液；将聚酰胺酸纺丝原液通过静电纺丝制备聚酰胺酸纤维时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集聚酰胺酸纤维，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高温炉中380℃进行热亚胺化处理，即得聚酰亚胺微米纤维。聚酰亚胺微米纤维的直径为0.05-0.1微米，断裂强度为1.0GPa，模量为20.6GPa，断裂伸长率为10.6％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。