本发明涉及一种含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，属于聚乙烯醇复合纤维技术领域。
背景技术：
纳米氧化锌无毒、无味，对皮肤有较好的生物相容性，且热稳定性好，本身为白色，在制作成产品时可以简单地加以着色，因此，常被用作皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。纳米氧化锌在阳光照射下能够产生非常活泼的羟基自由基、过氧离子自由基以及·O2H自由基，能够破坏微生物细胞的增殖能力，达到抑制或杀灭细菌的作用。纳米氧化锌作为抗菌剂，具有无毒、长效、不产生抗药性、较高的耐热性等优点，因而在塑料、涂料、纤维中都表现出良好的抗菌性能。此外，纳米氧化锌不仅可以作为抗菌剂，还可以作为紫外线屏蔽剂，常被用于化妆品和纤维材料中，以使材料获得抗紫外线的性能。纳米氧化锌作为一种新型的无机功能材料，在日常生活和科研领域具有广阔的市场和诱人的应用前景。
复合纤维是20世纪60年代发展起来的物理改性纤维，属于多组分纤维的一种，主要用于毛毯、毛线、毛织物、保暖絮绒填充物、丝绸织物、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。目前复合纤维常用的制备方法有干法熔融纺丝和静电纺丝，制备工艺比较复杂，且生产的复合纤维力学性能较差。专利公布号为CN103388190A的中国发明专利公开了一种抗菌可降解维纶的制作方法，包括将聚乙烯醇、硼酸和8～12％固含量的纳米络合铜溶解在80～90℃的热水中，生成可塑性鳌合物作为纺丝液，通过喷丝板挤出所述纺丝液，并使喷出的纺丝在硫酸钠和氢氧化钠形成的碱性凝固浴中凝固，得到维纶丝，此方法制备的纤维具有良好的可降解和抗菌性能，但成本较高，生成纤维的力学性能较差。因此，提供一种工艺简单、成本低廉、力学性能好的复合纤维的制备方法迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，该方法制得的复合纤维能够兼顾优良的抗菌性能与力学性能。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法制得的含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维。
为了实现以上目的，本发明一种含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将94～99份聚乙烯醇溶于400～900份水中，加热升温至95～100℃后，加入0.1～1份硼酸，混合均匀使硼酸完全溶解，得聚乙烯醇溶液，再加入1～5份纳米氧化锌，混合均匀后调节体系pH值为3～6，经过滤、脱泡后，制得纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，再经水洗、干燥即得。
上述步骤1)中所用水为40～60℃的温水。
所述纳米氧化锌平均粒径为30～100nm。
所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
所述步骤1)中调节pH值所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、抗坏血酸中的任意一种或任意组合；所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或任意组合。
所述步骤1)加入纳米氧化锌后混合均匀的方式为搅拌混匀，搅拌时间为2～4h。
所述步骤1)中所得纺丝原液中聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为10～20％。
所述步骤2)中湿法纺丝处理时采用芒硝凝固浴，其中硫酸钠的质量浓度为340～420g/L。
所述芒硝凝固浴的温度为40～50℃，pH值为8～12。
所述步骤2)中湿牵伸为在88～92℃芒硝凝固浴中牵伸1.5～2倍，其中，硫酸钠的质量浓度为350～390g/L。
所述步骤2)中热处理为在干热210～220℃条件下，拉伸1.5～2倍。
所述步骤2)中所得含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维进行上油处理或者切断处理或者在上油处理后进行切断处理。
本发明的含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的技术方案如下：
一种含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维，采用上述方法制得。
本发明含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维制备过程所用原料均为常规原料，来源广泛、价格低廉，且工艺流程简单，设备投资小，成本低产量大，易于实现工业化生产。
本发明含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维制备过程使用了纳米氧化锌，纳米氧化锌无毒、无味，对皮肤有较好的生物相容性，具有抑制或杀灭细菌的作用。另外，采用本发明含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维制备方法得到的含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维具有好的力学性能：纤度在1.42～1.55dtex，干断裂强度为6.50～8.50cN/dtex，初始模量达到130～150cN/dtex。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1份，聚乙烯醇99份，硼酸0.6份，其中纳米氧化锌平均粒径为35nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将99份聚乙烯醇溶于900份温度为50℃的水中，加热升温至95℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.6份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1份纳米氧化锌，充分搅拌2h，混合均匀后，加入盐酸调节体系pH值为4，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为10％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为380g/L)温度为44℃，pH值为10；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃的硫酸钠溶液(质量浓度为370g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下，拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例2
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1.5份，聚乙烯醇99份，硼酸0.6份，其中纳米氧化锌平均粒径为35nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将99份聚乙烯醇溶于900份温度为50℃的水中，加热升温至95℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.6份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1.5份纳米氧化锌，充分搅拌3h，混合均匀后，加入甲酸调节体系pH值为4，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为10％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为340g/L)温度为44℃，pH值为10；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃的硫酸钠溶液(质量浓度为350g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下，拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例3
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1份，聚乙烯醇99份，硼酸0.6份，其中纳米氧化锌平均粒径为48nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将99份聚乙烯醇溶于900份温度为50℃的水中，加热升温至95℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.6份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1份纳米氧化锌，充分搅拌4h，混合均匀后，加入抗坏血酸调节体系pH值为4，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为10％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为420g/L)温度为44℃，pH值为10；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃的硫酸钠溶液(质量浓度为390g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下，拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例4
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1.5份，聚乙烯醇99份，硼酸0.6份，其中纳米氧化锌平均粒径为48nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将99份聚乙烯醇溶于900份温度为50℃的水中，加热升温至95℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.6份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1.5份纳米氧化锌，充分搅拌2.5h，混合均匀后，加入聚丙烯酸调节体系pH值为4，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为10％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为390g/L)温度为44℃，pH值为10；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃的硫酸钠溶液(质量浓度为360g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下，拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例5
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1份，聚乙烯醇99份，硼酸0.1份，其中纳米氧化锌平均粒径为60nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将99份聚乙烯醇溶于400份温度为40℃的水中，加热升温至96℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.1份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1份纳米氧化锌，充分搅拌3h，混合均匀后，加入硫酸调节体系pH值为3，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为20％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为350g/L)温度为40℃，pH值为8；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在88℃的硫酸钠溶液(质量浓度为380g/L)中牵伸2倍，热处理是在干热213℃下，拉伸1.8倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例6
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1.5份，聚乙烯醇98.5份，硼酸0.3份，其中纳米氧化锌平均粒径为60nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将98.5份聚乙烯醇溶于426份温度为47℃的水中，加热升温至97℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.3份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1.5份纳米氧化锌，充分搅拌4h，混合均匀后，加入甲基丙烯酸调节体系pH值为3.5，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为19％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为360g/L)温度为41℃，pH值为11；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在92℃的硫酸钠溶液(质量浓度为355g/L)中牵伸1.7倍，热处理是在干热220℃下，拉伸1.9倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例7
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌2份，聚乙烯醇98份，硼酸0.4份，其中纳米氧化锌平均粒径为60nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将98份聚乙烯醇溶于482份温度为49℃的水中，加热升温至98℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.4份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入2份纳米氧化锌，充分搅拌3h，混合均匀后，加入丙烯酸调节体系pH值为4.5，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为17％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为370g/L)温度为42℃，pH值为9；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在89℃的硫酸钠溶液(质量浓度为365g/L)中牵伸1.8倍，热处理是在干热215℃下，拉伸2倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例8
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1份，聚乙烯醇98.5份，硼酸0.7份，其中纳米氧化锌平均粒径为100nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将98.5份聚乙烯醇溶于567份温度为55℃的水中，加热升温至99℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.7份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1份纳米氧化锌，充分搅拌3.5h，混合均匀后，加入二乙醇胺调节体系pH值为5，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为15％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为400g/L)温度为43℃，pH值为10；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在91℃的硫酸钠溶液(质量浓度为375g/L)中牵伸1.6倍，热处理是在干热217℃下，拉伸2倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例9
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌1.5份，聚乙烯醇98.5份，硼酸0.8份，其中纳米氧化锌平均粒径为100nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将98.5份聚乙烯醇溶于669份温度为58℃的水中，加热升温至100℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.8份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入1.5份纳米氧化锌，充分搅拌2h，混合均匀后，加入乙二胺四乙酸二钠调节体系pH值为4.8，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为13％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为410g/L)温度为45℃，pH值为12；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在89℃的硫酸钠溶液(质量浓度为385g/L)中牵伸1.9倍，热处理是在干热219℃下，拉伸2倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例10
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌3份，聚乙烯醇94份，硼酸0.9份，其中纳米氧化锌平均粒径为30nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将94份聚乙烯醇溶于733份温度为60℃的水中，加热升温至99℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入0.9份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入3份纳米氧化锌，充分搅拌4h，混合均匀后，加入氢氧化钠调节体系pH值为4.3，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为12％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为420g/L)温度为47℃，pH值为11；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在92℃的硫酸钠溶液(质量浓度为390g/L)中牵伸2倍，热处理是在干热214℃下，拉伸1.6倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实施例11
本实施例含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维主要由以下质量份数的组分制成：纳米氧化锌5份，聚乙烯醇96份，硼酸1.0份，其中纳米氧化锌平均粒径为30nm，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度≥99％。
该含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将96份聚乙烯醇溶于809份温度为53℃的水中，加热升温至100℃后，保持体系温度恒定，之后边搅拌边加入1.0份硼酸，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，再加入5份纳米氧化锌，充分搅拌4h，混合均匀后，加入乙醇磺酸钠调节体系pH值为3.7，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇和纳米氧化锌质量浓度之和为11％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为340g/L)温度为50℃，pH值为8；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在88℃的硫酸钠溶液(质量浓度为350g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热220℃下，拉伸1.7倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
对比例
本对比例聚乙烯醇复合纤维主要由100kg聚乙烯醇制成。
该聚乙烯醇复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将100kg聚乙烯醇溶于700kg温度为50℃的水中，加热升温至90℃后，搅拌至完全溶解得聚乙烯醇溶液，加入氢氧化钠调节体系pH值为7.5，继续加热维持体系温度为95℃，经过滤、静置脱泡6h后，制得聚乙烯醇质量浓度为18％的纺丝原液；
2)将步骤1)所得纺丝原液进行湿法纺丝处理，具体实验参数为控制芒硝凝固浴(硫酸钠质量浓度为380g/L)温度为50℃，pH值为6.5；之后经中和、湿牵伸、水洗、热处理得半成品纤维，其中，湿牵伸是在90℃的硫酸钠溶液(质量浓度为370g/L)中牵伸1.5倍，热处理是在干热210℃下，拉伸1.5倍；所得半成品纤维再经水洗、干燥、上油、切断，即得。
实验例
本实验例检测了实施例1～11及对比例所制得的复合纤维的力学性能，所得实验结果如表1所示。
表1实施例1～11及对比例所制得的复合纤维的力学性能数据表
从表1中可以看出，本发明实施例1～11所制得的复合纤维的力学强度明显优于对比例，说明本发明技术方案所制得含硼纳米氧化锌/聚乙烯醇复合纤维的力学性能优异，能够满足工业加工要求。