一种蚕丝脱胶/精练剂、应用及对脱胶废液的处理方法与流程

本发明涉及一种蚕茧脱胶剂或蚕丝精练剂，可以作为一种茧壳或蚕丝脱胶剂和生丝、丝绵片、绢纺以及真丝绸坯料精练剂等，同时实现绿色、低成本、高效率回收丝胶蛋白和钙盐的目的。
背景技术：
：生石灰俗称氧化钙（CaO），是由石灰石（也称大理石，主要成分为碳酸钙CaCO3）经过高温煅烧后生成的氧化物。当生石灰遇到水就反应，生成熟石灰，也就是俗称的消石灰。这种熟石灰就是指氢氧化钙，它是一种白色粉末，微溶于水。熟石灰的水溶液俗称熟石灰水，相当于氢氧化钙的水溶液。在蚕业上最早都是用这种石灰水对蚕具、蚕室等消毒的，以防止各种蚕病的发生、病菌的污染。所以，它是一种最常用的也是最廉价的养蚕消毒剂。熟石灰也就是氢氧化钙象氢氧化钠等一样是一种强碱，但与之不同的是其在水中溶解度很小，微溶于水；其水中的溶解度在20℃时仅为0.166g/100g，而且是随着温度升高而溶解度反而减小，100℃时为0.08g/100g水，仅为20℃时溶解度的一半左右。蚕茧、蚕丝或丝绵片、生丝、丝绸坯料等常用的脱胶/精练剂大都是碱性溶液或碱性物质与表面活性剂混合物，这主要是蚕丝纤维外层的丝胶蛋白性质决定的。丝胶是一类分子量大小不一的多种球状蛋白的混合物，溶于热水特别是非常易溶于碱性热水。在碳酸钠、碳酸氢钠等水溶液中进行煮沸脱胶是最常用的脱胶方法，也是一种脱胶很彻底的方法，但常常会引起丝素肽链的断裂、丝素纤维机械性能严重下降。由于氢氧化钠碱性很强，所以一般不用这种水溶液进行蚕丝煮沸脱胶，否则，不仅丝胶水解，而且丝素纤维也严重水解，故可用于丝蛋白包括丝胶和丝素纤维的水解制成氨基酸水解物。文献报道了用强碱性电解水进行蚕丝或蚕茧的脱胶，对丝素纤维的损伤比较小（Cao,T.-T.,Wang,Y.-J.&Zhang,Y.-Q.PLOSOne,2013.8(6),e65654）。当然，用中性皂液或某些表面活性剂等进行蚕丝脱胶，对丝素素纤维的影响最小，但缺点是脱胶效率低下，往往反复煮沸脱胶好多次才勉强去除蚕丝表面外面的丝胶蛋白；在工业上大都用碱性物质与表面活性剂混合液作为脱胶剂的。上述方法产生的大量碱性蚕丝脱胶液，大都很难或低成本地将这些碱性脱胶剂与脱胶液或丝胶蛋白分开，达不到绿色环保和生物资源充分利用的目的。所以，到目前为止还没有一种方法能够既完全去除丝胶蛋白，不引起丝素纤维机械性能严重下降，产生的大量脱胶废液又不引起环境污染，更无法实现充分回收大量可贵的生物资源丝胶蛋白的方法。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的不足，提供一种能保持丝素纤维性能、脱胶效率高的脱胶剂，及绿色环保的脱胶方法和对废液进行处理并回收丝胶的方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种蚕丝脱胶/精练剂，它为质量浓度0.01～1.0%的氢氧化钙水溶液。本发明的优选方案是氢氧化钙水溶液的质量浓度为0.01～0.025%。本发明的另一技术方案是如上所述的蚕丝脱胶/精练剂的应用，即脱胶/精练的方法包括：以质量浓度为0.01～1.0%氢氧化钙水溶液为脱胶/精练剂，用作蚕丝的煮沸脱胶，或丝绵片、绢纺及坯绸的煮沸精练，煮沸脱胶/精练处理的时间为10～60min。本发明所述蚕丝脱胶/精练剂的应用的优选方案是氢氧化钙水溶液的质量浓度为0.01～0.025%。煮沸脱胶/精练处理时间为20min，更换脱胶/精练液再重复煮沸脱胶/精练处理20min。本发明技术方案还包括如上所述的蚕丝脱胶/精练剂用于脱胶/精练后对脱胶废液的处理方法，将质量浓度为0.01～1.0%氢氧化钙水溶液用作蚕丝的煮沸脱胶，或丝绵片、绢纺及坯绸的煮沸精练，煮沸脱胶/精练处理的时间为10～60min；在经脱胶/精练处理后得到的碱性废液中加入硫酸或磷酸，中和反应生成不溶于水的硫酸钙或磷酸钙，将沉淀物分离后得到丝胶蛋白溶液，经喷雾干燥制成丝胶粉末。废液处理方法的优选方案是：脱胶/精练剂氢氧化钙水溶液的质量浓度为0.01～0.025%。煮沸脱胶/精练处理时间为20min，更换脱胶/精练液再重复煮沸脱胶/精练处理20min。对碱性废液进行浓缩处理置含固率达到0.5～10%，再加入硫酸或磷酸使废液呈中性。本发明的目的是利用氢氧化钙水溶液作为一种环保、可持续发展的蚕丝精练/脱胶剂，应用于一系列蚕丝脱胶或精练的加工工艺如蚕茧和蚕丝脱胶、生丝和丝绵片精练、绢纺精练、真丝绸坯料精练等新工艺与新技术。通过加入硫酸或磷酸与脱胶废液的中氢氧化钙反应生成不溶于水的钙盐而沉淀，达到丝胶蛋白和钙盐全回收的目的。本发明开发了一种能基本满足上述要求的绿色环保的脱胶方法和副产物包括丝胶和钙盐的回收技术，利用这种强碱性而微溶于水的氢氧化钙作为蚕茧或蚕丝脱胶剂进行煮沸脱胶，基本能保持丝素纤维的机械性能，而大量碱性脱胶废液通过硫酸或磷酸中和，与氢氧化钙反应生成不溶于水的钙盐沉淀，从而使废液免除染污而又达到回收丝胶和钙盐的目的。目前，在丝绵被加工过程中，首道工序是在大量氢氧化钠热水溶液淋洗下机拉生丝绵片，二道工序是将这些机拉丝绵片置于大量的碱性精练液包括碳酸钠、硅酸钠、表面活性剂、漂白剂等等混合溶液中进行精练，去除丝素纤维外面的丝胶蛋白，又对丝素纤维进行了脱色、软化、漂白等。应用本发明技术后，首道工序和二道工序中加入一道用氢氧化钙水溶液煮沸脱胶的工艺，可以去除丝素纤维外的丝胶蛋白，而脱胶的丝绵片可再进入第三道工序，即不加入碱性物质的传统精练剂中进行蚕丝脱色、软化或漂白处理，这第三道的精练液因不含丝胶蛋白可以反复使用。而上述插入的二道工序产生的碱性脱胶液可以用硫酸或磷酸中和，与氢氧化钙反应生成不溶于水的钙盐而沉淀，从而使脱胶液中的大量丝胶蛋白和产生的钙盐分离，通过喷雾干燥等方法制成丝胶蛋白粉末和钙盐粉末，免除传统丝绵片精练液对环境造成的严重污染，和大量蛋白生物资源的巨大浪费。在绢纺制绵、削口茧、双宫茧等脱胶和真丝绸或坯绸精练加工过程中，也可以象上述一样，将原单浴脱胶加工的工艺改成双浴，即增加熟石灰水的蚕丝脱胶浴，丝胶后的脱胶纤维进入不加碱性物质的传统精练浴，其目的是改善蚕丝纤维表面性能，而不是精练脱胶。同样这种精练液因不含丝胶蛋白可以反复使用，而头道的脱胶浴中同样用硫酸或磷酸中和，避免了大量碱性废水中蛋白生物资源的浪费。本发明的意义在于我国是蚕丝业大国，改变数千年以来在蚕丝加工中产生的大量碱性脱胶液或精练废液无法回收大量的丝胶蛋白以及对环境产生的严重污染。本发明提供的技术方案不仅有可观的经济效益，还具有显著的社会效益，将对传统的蚕丝业经济和蚕丝业的可持续发展产生积极的影响。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、可完全脱去丝素纤维外面的丝胶蛋白，脱胶率达到28%，而脱胶后的蚕丝纤维损伤小，基本保持纤维原有的机械性能。2、采用本发明提供的脱胶/精练剂对蚕丝等进行脱胶处理后得到的废液中，通过加入硫酸或磷酸中和，与氢氧化钙反应生成不溶于水的钙盐而沉淀，经过简单的过滤或离心就可以将大量的丝胶蛋白和形成的钙盐轻易而举地分开，经过喷雾干燥等方法制成钙盐粉末和丝胶蛋白粉末。回收的钙盐可以应用于植物栽培的肥料等，而丝胶蛋白粉末可在工业品表面改性材料、细胞培养基质、健康食品、高级化妆品或日化用品等方面得到广泛应用。附图说明图1是本发明实施例提供的脱胶剂和脱胶工艺与采用传统的中性皂液处理后对丝素纤维热性能影响的对比曲线图；图2是本发明实施例提供的脱胶剂和脱胶工艺与采用传统的中性皂液处理后得到的脱胶丝素纤维的X-射线衍射对比图；图3是应用本发明实施例提供的脱胶剂对废液进行处理得到的丝胶水溶液经喷雾干燥制成丝胶粉末的实物照片图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例1：配制浓度为0.025%的氢氧化钙水溶液为脱胶液，将蚕茧壳以1：60（g/mL）浴比、搅动条件下煮沸脱胶处理20min，然后取出脱胶丝，再更换新鲜的相同脱胶液继续搅动，煮沸脱胶处理20min。取出2次处理的脱胶丝，用自来水反复冲洗、100℃烘干2h，得到脱胶后的丝素纤维。在本实施例中，以不同浓度氢氧化钙水溶液对蚕茧壳进行脱胶处理，并计算蚕茧的脱胶率。将氢氧化钙水溶液配制成0.01、0.025、0.05、0.075和0.10%五种浓度，5.0g蚕茧壳以1：60（g/mL）浴比分别浸入上述五种浓度的氢氧化钙水溶液中，分别煮沸5、10、20、40和60min，然后取出脱胶丝，用自来水反复清洗后，置于100℃烘箱烘干2h，取出放置于室温下过夜平衡再称重，计算蚕茧壳的脱胶率，每个样品重复三次，计算平均值及其标准差（±SD），脱胶时间和氢氧化钙水溶液浓度对蚕茧脱胶率的影响结果参见表1所示。表1表1中数值用脱胶率%±SD表示；有“*”标记的值为脱胶率过高，原因是在这种浓度的氢氧化钙水溶液中煮沸指定时间，丝素严重断裂和水解，清洗时短丝素纤维流失，故脱胶率偏高。实施例2：本实施例以氢氧化钡水溶液为对比例进行脱胶性能的试验与分析。本实施例配制了与实施例1中相同的氢氧化钙水溶液浓度进行蚕丝煮沸脱胶试验。结果表明：在0.025%氢氧化钡水溶液中煮沸20min，再换相同的新鲜溶液煮沸20min，其蚕茧层的胶胶率为25.63%。具体结果参见表2所示。表2表2中每个样品的蚕茧量为5g,重复实验3个。实施例3：本实施例对氢氧化钙水溶液在进行蚕茧层脱胶前后pH值的变化情况进行观察，对实施例1提供的各种不同浓度的氢氧化钙水溶液用pH计对脱胶前溶液或脱胶后脱胶液的酸碱性进行测定，结果参见表3。表3在表3指定浓度的氢氧化钙水溶液中进行蚕茧脱胶处理，蚕茧质量(g)与脱胶液(mL)的浴比1：60。由表3可见，五种不同浓度的氢氧化钙水溶液在脱胶前的pH值随着其浓度的升高而升高，0.01%浓度时溶液的pH值为11.60，经过5.0g蚕茧脱胶后其脱胶液pH值下降到了pH8.77，约下降了3个点；而用浓度稍高的0.025%浓度时溶液pH值从12.37下降到pH9.57，也下降了接近3个点；随着氢氧化钙水溶液浓度的升高，这种脱胶后pH值下降的值也随之减少，0.05%时pH下降了2.5，到0.1%时pH仅下降了约2.3。这些结果说明氢氧化钙水溶液pH值随着其浓度上升而碱性显著增强，当与蚕茧层中丝胶蛋白煮沸作用后脱胶液中的pH值还是呈碱性，这种碱性也是随着原浓度的提高而有所增强。实施例4：按实施例1提供的技术方案，以0.025%氢氧化钙水溶液进行脱胶处理20min，换新鲜脱胶液再同样脱胶1次，脱胶处理的温度不同，观察脱胶温度对蚕茧脱胶率的影响。一般情况下，蚕茧层或蚕丝在各种溶液或介质中的脱胶率都会随着其处理温度的提高而上升。脱胶温度对蚕茧脱胶率的影响可参见表4。表4温度60℃70℃80℃90℃100℃120℃*脱胶率(%)3.134.906.8310.7427.8929.99±SD±0.67±0.91±0.28±0.35±1.02±0.36表4中数据均用“*”表示在同样浓度的氢氧化钙水溶液中120℃高温高压下处理30min。从表4中可以发现，温度对脱胶率影响很大，60℃时脱胶处理40min仅去除3%，上升到90℃时脱胶率也仅接近11%，当上升到100℃其脱胶率翻倍上升，达到27.89%。当用高温高压升高温度到120℃处理后，其蚕丝脱胶率几乎没有再升高多少。结果表明在0.025%氢氧化钙水溶液中煮沸20min×2都能脱除丝素外围的丝胶蛋白。实施例5：按实施例1提供的技术方案，改变脱胶浴比，观察脱胶浴比对蚕茧脱胶率的影响。在0.025%氢氧化钙水溶液中煮沸脱胶处理20min，换新鲜脱胶液后再煮沸处理20min。浴比对蚕茧脱胶率的影响参见表5。表5表5中数值是用0.025%氢氧化钙水溶液煮沸脱胶20min×2。表5结果表明，浴比对蚕茧壳的脱胶率影响不大，25%到29％之间上下波动，脱胶率变动不超过4%。所以，在以后实验中脱胶浴比除特别说明以外一般情况下都使用1：60。实施例6：本实施例对采用氢氧化钙水溶液进行脱胶处理后，丝素纤维的机械性能进行观察和测试。采用常规的中性皂液脱胶对丝素纤维几乎没有任何影响，而在0.5%碳酸钠水溶液中脱胶对丝素纤维影响很大，导致严重的丝素肽链断裂，机械拉伸性能严重下降。本实施例中，以采用中性皂液和碳酸钠溶液脱胶得到的二种丝素纤维作为对照，结果参见附图1，图1显示，0.01%氢氧化钙水溶液中煮沸脱胶40min，其断裂强力和断裂伸长率几乎与中性皂脱胶的丝素纤维相仿，其丝素单丝纤维的断裂强力和断裂伸长率分别达到接近6.0cN和27%。随着氢氧化钙水溶液浓度的升高，其拉伸性能有明显的下降；当浓度达到0.025%，其单丝纤维的断裂强力和断裂伸长率略有下降约10%；当氢氧化钙水溶液浓度升高到0.05%，这些指标下降更明显；当浓度达到0.1%时，其单丝纤维的断裂强力和断裂伸长率下降到浓度0.01%时的一半还不到，分别2.748cN和7.762%。还可以注意到，0.1%氢氧化钙水溶液中煮沸脱胶比0.5%浓度脱胶的丝素纤维机械性能更差，0.05%氢氧化钙水溶液脱胶丝的拉伸性能与0.5%碳酸钠水溶液脱胶丝相仿。所以，从这些结果可以认为，0.01%氢氧化钙水溶液脱胶的纤维拉伸性能与中性皂液相似，但其脱胶率太低，就说明丝胶蛋白没有完全脱去。而0.025%氢氧化钙水溶液脱胶其拉伸性能还能保持原有纤维的九成，从其脱胶率也能反应丝素纤维外面的丝胶蛋白已经脱除。脱胶丝素纤维的拉伸性能比较参见表6。表6表6中，三种蚕茧先用普通的一粒缫缫丝方法统一缫制生丝，每颗茧缫丝时以100回为一股，从头到尾按第1、2、3……、12股…顺序标记，取每颗茧的第3、4和5股，按表中三个方法共七组分别进行脱胶或精练，然后，在每股精练的丝素纤维中随机选取20根5cm长单丝纤维，置于美国INSTRON公司3365万能材料试验机上测定，分别得出这20根单丝纤维的平均值，再进行第3、4和5股，最后重复3颗茧的值再平均，统计分析得出3颗茧重复的平均值和标准差。实施例7本实施例对采用本发明技术方案脱胶处理后的丝素纤维进行热性能测试。脱胶处理按实施例1提供的方法，以中性皂和Na2CO3水溶液煮沸脱胶为对比例，对这三种脱胶丝素纤维的热性能进行分析。其结果参见附图1，由图1可见，中性皂溶液脱胶的丝素纤维热分解温度为327.84℃，而用0.025%氢氧化钙溶液脱胶的丝素纤维热分解温度为321.86℃略优于碳酸钠，较中性皂的脱胶丝要差6℃。实施例8：按实施例1提供的技术方案得到的丝素纤维进行X-射线衍射分析，测定0.025%氢氧化钙溶液煮沸脱胶对丝素纤维的晶体结构的影响。同样以中性皂和0.5%碳酸钠水溶液煮沸脱胶的丝素纤维作对照，用X-射线衍射分析仪对这三种脱胶丝素纤维的结晶度进行分析。结果参见附图2，图2显示，0.025%氢氧化钙溶液煮沸脱胶对丝素纤维的晶体结构与其它二种脱胶相仿，对晶体结构没有产生明显的影响。实施例9：本实施例提供一种碱性脱胶废液中丝胶蛋白的回收方法。按实施例1提供的技术方案，采用氢氧化钙水溶液煮沸脱胶后得到的脱胶废液进行浓缩处理，得到0.5～10%含固率时，加入硫酸或磷酸调至脱胶液呈中性，与氢氧化钙反应产生，生成硫酸钙或磷酸钙等沉淀，经过滤或离心处理后，与丝胶溶液分离，沉淀物经干燥后得到钙盐，可作为磷酸钙肥料等加以再利用。脱胶废液经处理后得到丝胶水溶液，可直接进行喷雾干燥，制成丝胶粉末，其产物参见附图3，可在健康食品、表面工业材料表面改性剂、细胞培养添加剂、生物医用材料等领域加以再利用。当前第1页1 2 3