本发明涉及用于纸卷烟(香烟)的过滤嘴原料的丝束(纤维束)的乙酸纤维素纤维及其制造方法，以及上述由乙酸纤维素纤维形成的烟草用过滤嘴丝束。
背景技术：
作为除去卷烟中的焦油类，吸烟风味优异的烟草用过滤嘴，已广泛利用了将乙酸纤维素的纤维束用三醋精等增塑剂成型而成的过滤嘴。需要说明的是，构成丝束的纤维的乙酸纤维素由于不易利用加热软化，也不易溶于溶剂，因此是难以操作的材料，以往作为构成过滤嘴丝束的乙酸纤维素纤维，使用的是乙酰基取代度为2.5左右的乙酸纤维素。近年来，出于对环境问题关心，要求对废弃的材料的生物分解性，但这样的高取代度的乙酸纤维素的生物分解性较低。
对于使用生物分解性高的乙酸纤维素纤维的过滤嘴而言，在日本专利第3606950号公报(专利文献1)中，公开了将含有纤维素酯成分和打浆(叩解，beating)纸浆的抄纸结构的片状原料，卷起成棒状而形成的香烟过滤嘴，记载了作为上述纤维素酯成分，使用平均取代度为1.2～2.15，优选为1.1～2.0左右的纤维素酯，则可以提高生物分解性。在该文献中，还记载了乙酸纤维素的平均取代度优选为1.5～3(例如2～3)左右。进一步，记载了作为上述纤维素酯成分，优选为纤维素酯短纤维，在实施例中，使用了取代度2.45的乙酸纤维素短纤维。
但是，在该文献中没有公开取代度低、生物分解性高的乙酸纤维素纤维的制造方法，尤其是长纤维形式的纤丝，不仅没有记载制造方法，也没有记载纤维本身。
在日本特公平1-13481号公报(专利文献2)中，公开了利用羟基的位置调整乙酰基取代度的可溶于水的乙酸纤维素，在实施例中，记载了制备了乙酰基的总取代度为0.29～1.34的乙酸纤维素，在总取代度为0.3～0.8的范围内可溶于水。进一步，将乙酰基的总取代度为0.49的乙酸纤维素溶解在水中进行干式纺丝，制造了16.7旦尼尔的纱线。
但是，在该文献中对于总取代度高于0.8的乙酸纤维素的纺丝没有记载。进一步，在将水作为溶剂使用的方法中，难以制造纤度较小的纤丝。
在日本特开平7-76632号公报(专利文献3)中公开了平均取代度为2.15以下的生物分解性纤维素酯纤维，在实施例中，制备了取代度2.14及聚合度185的乙酸纤维素、取代度1.90及聚合度160的乙酸纤维素、取代度1.20及聚合度148的乙酸纤维素，并将取代度2.14及聚合度185的乙酸纤维素，混合分散于丙酮和水的混合溶剂(丙酮/水＝重量比96.5/3.5)，纺丝了5旦尼尔的纤丝。
但是，在该文献中对于低取代度的乙酸纤维素纤维的制造方法也没有具体记载。即，由实施例得到的乙酸纤维素中，虽然仅使用取代度2.14的乙酸纤维素纺丝纤丝，但该乙酸纤维素中的生物分解性不充分。
需要说明的是，取代度1.2的乙酸纤维素虽然生物分解性优异，但不适合于香烟过滤嘴。例如，由于其在水中的溶解性高，为了制造纤度较小的纤丝需要组合复杂的操作。进一步，即使将纺丝的纤丝适用于过滤嘴，也由于溶解于水或发生高度溶胀，使得在吸烟时产生因唾液而发粘或溶解的不良情况，并且水分的吸收过大，因此吸烟风味降低。
另一方面，由于取代度1.90的乙酸纤维素难以纺丝，因此乙酸纤维素纤丝的存在尚属未知。
即，以往不存在可以利用丙酮纺丝的水溶性的乙酸纤维素丝束，生物分解性和纺丝性(和/或防水性)难以兼备。尤其是，难以制造低取代度的乙酸纤维素的纤维，而制造纤度较小的低取代度乙酸纤维素纤丝极其困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3606950号公报(权利要求书、[0011][0015]段、实施例)
专利文献2：日本特公平1-13481号公报(权利要求书、实施例)
专利文献3：日本特开平7-76632号公报(权利要求12、实施例)
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供生物分解性优异，且纤度较小的乙酸纤维素纤维及其制造方法，以及由上述乙酸纤维素纤维形成的烟草用过滤嘴丝束。
本发明的其它目的在于提供可用干式纺丝简便地得到，且为长纤维的乙酸纤维素纤维及其制造方法，以及由上述乙酸纤维素纤维形成的烟草用过滤嘴丝束。
本发明的另外的目的在于，提供不管是否具有生物分解性，防水性也优异的乙酸纤维素纤维及其制造方法，以及由上述乙酸纤维素纤维形成的烟草用过滤嘴丝束。
解决问题的方法
本发明人为了完成上述课题进行深入研究，结果发现通过以特定的方法进行干式纺丝，可得到生物分解性优异且纤度较小的新型乙酸纤维素纤维，从而完成了本发明。
即，本发明的乙酸纤维素纤维的平均取代度为1.3～2，且单纤维旦尼尔为2～15旦尼尔。本发明的乙酸纤维素纤维可以为长纤维，也可以为平均聚合度为50～200左右。
在本发明中还包括包含上述乙酸纤维素纤维的烟草用过滤嘴丝束。该丝束的总旦尼尔可以为6000～50000旦尼尔。
在本发明中还包括上述乙酸纤维素纤维的制造方法，所述方法包括：将乙酸纤维素溶解于丙酮及水的混合溶剂来制备纺丝原液的纺丝原液制备工序，及使用得到的纺丝原液进行干式纺丝的纺丝工序。在上述纺丝原液制备工序中，也可以将丙酮和水以丙酮/水＝94/6～80/20的重量比例混合。在上述原液制备工序中，相对于乙酸纤维素1重量份，上述混合溶剂的比例为1～10重量份左右。
发明的效果
在本发明中，由于新型乙酸纤维素纤维的平均取代度为1.3～2，且单纤维旦尼尔为2～15旦尼尔，因此纤度小、适合于烟草用过滤嘴，并且也有生物分解性。另外，在本发明中，不经过复杂工序，通过干式纺丝简便地得到长纤维(纤丝)形式的乙酸纤维素纤维。进一步，由于具有适度的取代度，因此防水性也优异。
具体实施方式
[乙酸纤维素纤维]
本发明的乙酸纤维素纤维由低取代度的乙酸纤维素形成。乙酸纤维素的平均取代度为1.3～2，优选为1.4～1.95(例如1.5～1.9)，更优选为1.6～1.85(尤其是1.7～1.8)左右。这样的平均取代度相当于纤维素单乙酸酯和二乙酸纤维素之间的区域的取代度。如果平均取代度过大，则生物分解性容易降低。另一方面，如果过小，则纺丝性降低，在细纤度的纤丝的制造变得困难，而且防水性降低，所以吸烟时容易产生因唾液而发粘或溶解的不良情况。进一步，由于容易吸收卷烟中的水分，所以也容易降低烟草的吸烟风味。
乙酸纤维素的平均聚合度可以从10～500左右的范围选择，例如可以为50～200，优选为80～190，更优选为90～185(尤其是100～180)左右。如果聚合度过大，则存在生物分解性、纺丝性降低的隐患。另一方面，如果聚合度过小，则由于纺丝原液的粘度降低，存在纺丝性的降低隐患。
乙酸纤维素可以利用惯用的方法制造，可以利用包含在酰化催化剂(尤其是硫酸等强酸)的存在下，利用酰化剂(通常为乙酸酐)对纤维素进行酰化的酰化工序的方法等制造。
对乙酸纤维素纤维而言，不管是否为低取代度均为小纤度，单纤维旦尼尔(乙酸纤维素单纤维的平均纤度)为2～15旦尼尔。乙酸纤维素纤维的单纤维旦尼尔优选为3～12旦尼尔(例如4～10旦尼尔)，更优选为5～9旦尼尔(尤其是6～8旦尼尔)左右。如果单纤维旦尼尔过大，则生物分解性容易降低，如果过小，则纤丝的制造变难。
乙酸纤维素纤维可以为短纤维，但由于可通过干式纺丝得到，因此优选为长纤维(纤丝)。与通过纤丝化得到的纤维相比，如果是长纤维则可以实现均一的纤维直径。
作为乙酸纤维素纤维的剖面形状，没有特别的限制，可列举例如：圆形状、椭圆形状、三角形、四边形等多边形，y字状、x字状、i字状、r字状、h字状等，通常使用圆形状等圆润的形状、y字状等各向异性的形状等。另外，虽然剖面形状可以为实心状、中空状中的任意，但通常为实心状。需要说明的是，乙酸纤维素纤维可以为卷曲纤维。
[乙酸纤维素纤维的制造方法]
对乙酸纤维素纤维而言，可以通过包括以下工序的方法得到：将乙酸纤维素溶解于丙酮及水的混合溶剂来制备纺丝原液的纺丝原液制备工序，及使用得到的纺丝原液进行干式纺丝的纺丝工序。
在纺丝原液制备工序中，丙酮和水的重量比例很重要，例如为：丙酮/水＝94/6～80/20，优选为93/7～82/18，更优选为92/8～85/15(尤其是91/9～88/12)左右。如果混合溶剂中水的比例过多，则存在纺丝塔内的纺丝原液没有彻底干燥，变得难以卷取的隐患。另一方面，如果混合溶剂中的水的比例过少，则存在乙酸纤维素的溶解变得困难，纺丝性降低的隐患。
纺丝原液的粘度(25℃)例如为110,000～250,000mpa·s，优选为120,000～200,000mpa·s，更优选为140,000～180,000mpa·s左右。如果粘度过高，则存在纺丝本身变得困难的隐患，如果过低，则存在长纤维的纺丝变难的隐患。
相对于乙酸纤维素1重量份，混合溶剂的比例为可以从0.5～30重量份左右的范围选择，例如1～10重量份，优选为1.5～8重量份，更优选为2～5重量份(尤其是2.5～4重量份)左右。如果混合溶剂的比例过多，则存在长纤维的纺丝变得困难的隐患，如果过少，则存在纺丝本身变得困难的隐患。
在纺丝工序中，得到的纺丝原液进行干式纺丝，喷丝嘴直径例如为30～400μm，优选为40～300μm，更优选为50～200μm左右。如果喷嘴直径过大，则容易变得难以得到纤度较小的纤丝，如果过小，则存在长纤维的制造变得困难的隐患。
在纺丝工序中，由于通过干式纺丝来制造纤丝，因此与湿式纺丝相比，可以制造纤度较小的纤丝。
对纺丝工序中的纺丝原液的温度(原液温度)而言，可以从丙酮的沸点以下的温度选择，例如56℃以下(例如20～56℃)，优选为30～55℃，更优选为40～55℃(尤其是50～55℃)左右。如果原液温度过低，则存在纺丝性降低、制造纤度较小的纤丝变得困难的隐患。
用于干燥在纺丝工序中纺丝成的纤维的气氛温度(纺丝塔内的干燥用空气温度)可以低于120℃，例如为40～115℃，优选为60～110℃，更优选为80～105℃左右。如果气氛温度过高，则存在纤维形状消失或变形的隐患，如果过低，则存在纤维之间发生粘合的隐患。
纺丝成的纤丝的卷取速度可以为20m/分钟以上，例如为20～1000m/分钟，优选为50～500m/分钟，更优选为100～300m/分钟(尤其是150～250m/分钟)左右。在本发明中，即使卷取速度较高，也可以稳定制造较细纤度的纤丝。
[烟草用过滤嘴丝束及过滤嘴]
本发明的烟草用过滤嘴丝束只要含有上述乙酸纤维素纤维即可。详细而言，本发明的烟草用过滤嘴丝束为具有丝束结构或过滤棒(filterrod)结构的纤维束，详细而言，为具有由乙酸纤维素构成的单纤丝汇聚而成的结构(实质上具有无限长的连续长度的复丝(マルチフィラメント)结构)的纤维束。具体而言，乙酸纤维素丝束可以通过约束(汇聚)例如：3,000～1,000,000根，优选为4,000～500,000根，更优选为5,000～100,000根左右的单纤维(单纤丝)来形成。
对乙酸纤维素丝束的总旦尼尔(丝束的平均纤度)而言，例如为6,000～50,000旦尼尔，优选为20,000～48,000，更优选为25,000～45,000旦尼尔(尤其是30,000～43,000旦尼尔)左右。如果总旦尼尔过大，则存在过滤嘴的成型性降低的隐患，如果过小则存在过滤嘴的生产性降低的隐患。
由这样的过滤嘴丝束形成的烟草用过滤嘴的压力损耗也小，在长100mm及直径8mm的过滤棒中的空气流速17.5ml/秒的通气阻力(压力损耗)为1000mmwg(水标)以下。上述通气阻力例如为：420～1000mmwg，优选为420～900mmwg，更优选为420～800mmwg左右。在本发明中，由于纤丝的纤度小，因此通气阻力也低。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。利用以下方法对实施例及比较例中得到的乙酸纤维素及纤丝的特性进行了评价。
[乙酸纤维素的平均取代度(ds)]
向0.66g的试样添加50ml的丙酮和2ml的乙醇，使其溶胀后，添加蒸馏水至溶解为止。添加50ml的1/5n-naoh水溶液，于室温一边搅拌一边皂化2小时。加入1/5n-盐酸50ml搅拌1分钟后，通过将酚酞作为指示剂，以1/5n-naoh水溶液进行滴定而算出。
[乙酸纤维素的平均聚合度(mv)]
将乙酸纤维素溶解于二氯甲烷及甲醇的混合溶剂(二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比))，制备给定浓度c(2.00g/l)的溶液。将该溶液注入奥氏粘度计，测定在25℃，溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒)。另一方面，也单独对上述混合溶剂同样地进行，测定通过时间t0(秒)，按照下述式算出粘度平均聚合度。
ηrel＝t/t0
[η]＝(lnηrel)/c
dsester＝[η]/(6×10-4)
(式中，t表示溶液的通过时间(秒)，t0表示溶剂的通过时间(秒)，c表示溶液的乙酸纤维素浓度(g/l)，ηrel表示相对粘度，[η]表示极限粘度，dsester表示平均聚合度)。
[乙酸纤维素丝束的总旦尼尔(平均纤度)]
施加初荷重并准确地提取长90cm的试样(90cm长的丝束带)50根，量出各试样的质量，根据下式算出了丝束的总旦尼尔(平均纤度)。
丝束的总旦尼尔＝9000×m/l
[式中，m表示试样的合计质量(g)，l表示试样的合计长度(m)]。
[乙酸纤维素纤丝的生物分解性]
针对实施例及比较例中得到的乙酸纤维素纤丝，根据miti法(oecdtg301c)记载的方法进行了测定。
合成例1(制作ds＝1.75及mv＝140的乙酸纤维素)
使用纤维素100重量份、硫酸15重量份、乙酸酐280重量份及乙酸380重量份，在40℃酯化1小时，用乙酸镁进行中和。将得到的乙酸纤维素水解6小时，得到了乙酰基的平均取代度为1.75，平均聚合度为140的低取代度乙酸纤维素。
合成例2(制作ds＝1.75及mv＝100的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.75，平均聚合度为100的低取代度乙酸纤维素。
合成例3(制作ds＝1.30及mv＝100的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.30，平均聚合度为100的低取代度乙酸纤维素。
合成例4(制作ds＝1.30及mv＝140的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.30，平均聚合度为140的低取代度乙酸纤维素。
合成例5(制作ds＝1.50及mv＝120的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.50，平均聚合度为120的低取代度乙酸纤维素。
合成例6(制作ds＝1.50及mv＝180的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.50，平均聚合度为180的低取代度乙酸纤维素。
合成例7(制作ds＝1.75及mv＝40的乙酸纤维素)
除了调节水解的温度及时间以外，与合成例1同样地操作，得到了乙酰基的平均取代度为1.75，平均聚合度为40的低取代度乙酸纤维素。
合成例8(制作ds＝2.44的乙酸纤维素)
使用纤维素100重量份，硫酸13.9重量份，乙酸酐254重量份，乙酸380重量份，在45℃酯化90分钟，用乙酸镁进行中和。通过将得到的乙酸纤维素水解2.5小时，得到了乙酰基的平均取代度为2.44，平均聚合度为145的乙酸纤维素。
合成例9(制作ds＝1.21的乙酸纤维素)
相对于合成例8中得到的乙酸纤维素1重量份，添加5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，混合物搅拌3小时，溶解乙酸纤维素。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，得到的溶液保持在70℃进行水解。为了防止水解时乙酸纤维素沉淀，分两次进行向体系中水的添加。即，1小时后，耗时5分钟将0.67重量份的水加入体系。进一步在2小时后，耗时10分钟将1.33重量份的水加入体系，再反应3小时。合计的水解时间为6小时15分。
水解之后，将体系的温度冷却至室温(约25℃)，向反应混合物添加15重量份的沉淀溶剂(丙酮/甲醇1:9(重量比)混合溶剂)，使其生成沉淀。将沉淀物脱液，制成固体成分15％的湿饼。
相对于得到的沉淀物的固体成分1重量份，添加15重量份的丙酮及水的混合溶剂(丙酮浓度20重量％)，在40℃搅拌8小时后，通过离心分离，除去稠密相，向稀薄相加入丙酮(沉淀溶剂)，回收沉淀物(固体组分)(分级溶解)。将沉淀物脱液，制成固体成分15％的湿饼。
将得到的湿饼通过上述方法进一步水解后，将体系的温度冷却至室温(约25℃)，向反应混合物添加15重量份的沉淀溶剂(甲醇)，使其生成沉淀。向沉淀物添加8重量份的甲醇，通过脱液至固体成分为15重量％从而进行洗涤。将该操作重复3次。将洗涤后的沉淀物，利用含有0.004重量％乙酸钾的甲醇8重量份进一步洗涤2次而进行中和，干燥，得到了乙酰基取代度为1.21，聚合度为145的低取代度乙酸纤维素。
实施例1(ds＝1.75的纤维，混合液的水分10％)
将合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.3重量份的水和2.7重量份的丙酮的混合液，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径170μm)以约0.7ml/分钟进行喷出，调整为原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，卷绕速度为约200m/分钟进行纺丝，制造了平均纤度(单纤维旦尼尔)为7旦尼尔的乙酸纤维素纤丝。得到的纤丝即使加入水中也不溶解，保持了纤维的形状。
实施例2～6
代替合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素，使用合成例2～6中得到的低取代度乙酸纤维素，除了调节水分量以外，和实施例1同样地进行，制造了乙酸纤维素纤丝。得到的纤丝即使加入水中也不溶解，保持了纤维的形状。
实施例7
将合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.3重量份的水和2.7重量份的丙酮的混合液，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径52μm、420孔)以约170ml/分钟进行喷出，使得原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，卷绕速度调整为约250m/分钟进行纺丝，制造了平均纤度(单纤维旦尼尔)为3旦尼尔的乙酸纤维素纤丝。得到的纤丝即使加入水中也不溶解，保持了纤维的形状。需要说明的是，单纤维旦尼尔是将总旦尼尔除以纤丝根数而算出的。
比较例1(ds＝1.75及mv＝140的纤维，混合液的水分25％)
将合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.75重量份的水和2.25重量份的丙酮的混合液，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径170μm)以约1ml/分钟进行喷出，使得原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，调整卷绕速度为约200m/分钟进行纺丝，纺丝筒内的纺丝原液未彻底干燥，不能进行卷取。
比较例2(ds＝1.7的纤维，混合液的水分5％)
尝试了将合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.15重量份的水和2.85重量份的丙酮的混合液，但无法溶解，低取代度乙酸纤维素和水与丙酮的混合液的混合物变为凝胶状凝固，不可能从喷嘴喷出。
参考例1(ds＝1.75及mv＝40的纤维)
将合成例7中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.3重量份的水和2.7重量份的丙酮的混合溶剂，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径170μm)以约0.7ml/分钟喷出，使得原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，但不能形成纤维的形状，不能进行卷取。
比较例3(ds＝2.44的纤维)
将合成例8中得到的乙酸纤维素1重量份，溶解于0.1重量份的水和3.2重量份的丙酮的混合溶剂，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径170μm)以约1ml/分钟进行喷出，调整为原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，卷绕速度为约200m/分钟进行纺丝，制造了平均纤度(单纤维旦尼尔)为7旦尼尔的乙酸纤维素纤丝。
比较例4(ds＝1.21的纤维)
将合成例9中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于10重量份的水，得到了浓度为9重量％的纺丝原液。通过过滤、浓缩该纺丝原液，得到了浓度为31重量％的纺丝原液。将该纺丝原液加热至95℃，脱泡，经由纺丝泵通过具有18孔(孔径0.1mm)的喷嘴以4ml/分钟喷出，一边在120℃干燥一边将卷绕速度调整为约10～15m/分钟，得到了平均纤度(单纤维旦尼尔)为9旦尼尔的乙酸纤维素纤丝。将得到的纤丝加入水中时发生溶解，不能够继续保持纤维的形状。
将评价实施例1～7及比较例3～4得到的乙酸纤维素纤丝的生物分解性的结果示于表1。
表1
从表1的结果可知，能够纺丝、防水性高的实施例1～7也有生物分解性。
实施例8(ds＝1.7及mv＝140的纤维，混合液的水分10％)
将合成例1中得到的低取代度乙酸纤维素1重量份，溶解于0.3重量份的水和2.7重量份的丙酮的混合溶剂，制作成纺丝原液(纺丝原液)。下面，将该纺丝原液从纺丝筒的喷嘴(喷嘴直径52μm、450孔)以约124ml/分钟进行喷出，使得原液温度为54℃，纺丝筒内的干燥用空气温度为100℃，卷绕速度调整为约250m/分钟进行纺丝，制造了平均纤度(单纤维旦尼尔)为3旦尼尔的乙酸纤维素纤丝。需要说明的是，单纤维旦尼尔是将总旦尼尔除以纤丝根数而算出的。
工业实用性
本发明的乙酸纤维素纤维可以用于纸卷烟等烟草用过滤嘴丝束等中。