专利名称：乙酸纤维素生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙酸纤维素的方法。本发明尤其涉及一种可以使用浆片密度高的低级木浆片作原料来生产乙酸纤维素的方法，在该方法的粉碎浆片原料的工序中只需将少量水加入粉碎器的粉碎段便可进行粉碎。
乙酸纤维素是一种纤维素有机酸酯，具有各种用途，例如作制造衣服用纤维、香烟过滤嘴碎塑料、薄膜和油漆。乙酸纤维素的产量在纤维素衍生物中是最大的。因此乙酸纤维素在工业上是很重要的。
工业生产二级乙酸纤维素的方法中，典型例子是所谓乙酸法，该方法用乙酸酐作乙酰化剂，用乙酸作稀释剂并用硫酸作催化剂。
生产乙酸纤维素的乙酸法可概述如下该方法包括四个工序，即(1)预处理和活化工序，在该工序中将α-纤维素含量较高的纤维素材料解聚和粉碎，并在其上喷以可含少量酸催化剂的乙酸并与之混合;(2)乙酰化工序，在该工序中用一种含有乙酸酐、乙酸和酸催化剂(如硫酸)的酸混合物处理工序(1)所得的活化纤维素，以获得初级乙酸纤维素;(3)熟化工序，在该工序中使初级乙酸纤维素水解以获得具有所需乙酰化度的二级乙酸纤维素;(4)后处理工序，在该工序中使所得的二级乙酸纤维素沉淀以从反应溶液中析出，然后进行提纯、稳定化和干燥。
人们从不同的着眼点提出了改进上述基本工序的方法。本发明涉及一种生产乙酸纤维素的方法，尤其涉及一种由低级木浆生产乙酸纤维素的方法。下面先介绍迄今人们在本技术领域中所建议的方法。“低级浆料”通常是指α-纤维素含量约为93%或少于93%的浆料。
人们已知，生产具有极好的透明度、过滤度和可纺性的二级乙酸纤维素的方法是将α-纤维素含量为92-93%的木浆在稀乙酸水溶液中粉碎以获得淤浆，然后反复脱水和用乙酸取代以进行所谓淤浆预处理，用通常的方法制备初级乙酸纤维素，使反应体系中的硫酸催化剂完全中和，并使反应混合物在125-170℃下皂化和熟化。
人们也知道，生产具有极好的透明度、过滤度和可纺性的二级乙酸纤维素的另一种方法是用通常的干法将α-纤维素含量高的高级纸浆粉碎，在有少量硫酸作催化剂的情况下在高温下进行乙酰化反应，以使乙酰化反应在短时间内完成并获得初级乙酸纤维素，然后使反应体系中的硫酸催化剂完全中和并在110-120℃下进行皂化和熟化。该方法甚至可以使用α-纤维素含量低的低级浆料作原料。
上述这些方法的特征在于，皂化和熟化都是在高温下进行的。通过高温皂化和熟化，使对乙酸纤维素有害的乙酰化半纤维素加速破坏并改变形态，从而变得无害。
到目前为止都是用α-纤维素含量高的高级纸浆作为生产乙酸纤维素的纤维素原料。
可以想像，价格合理的高级纤维素材料在市场上是难以获得的，这是由于全世界都受到资源的限制和对纸浆制造厂所引起的环境污染的限制。但是，上述工业生产二级乙酸纤维素的方法的典型例子，即所谓乙酸法，以及上述用α-纤维素含量高的高级纸浆作原料的方法，如果用α-纤维素含量低的低级纸浆作原料是很不利的。
不利表现在用α纤维素含量低的低级纸浆作原料而制得的纸浆片就其基本用途来说是硬的，因此不能用通常生产乙酸纤维素的方法所广泛使用的干浆粉碎器使其解聚或粉碎到适合于进行预处理和活化或乙酰化的程度。结果，在乙酰化产物中含有大量未反应的纤维或由于反应不完全而形成的凝胶，使其不能作为最终产物使用。
虽然在这些情况下可采用上述由α-纤维素含量低的低级纸浆生产乙酸纤维素的方法，但实际上仍有工业上的缺点。
这就是说，虽然上述问题可以通过淤浆预处理法来解决，但是必须将该工序中形成的大量稀乙酸水溶液浓缩回收。这样，从经济观点来看，这种方法难以用于工业生产。
欧洲专利申请-A2 No.351226(1990年1月17日公开)和相应的日本公开特许No.91101/1990(1990年3月30日公开)公开了一种方法，该方法是在浆片粉碎之前先用水浸渍使其软化，以防止纸浆的反应性粉碎时降低。但是，在这样的方法中整个浆料都要用水浸渍，需要使用大量的水，因此，在完成粉碎之后，为了除去过量的水而进行干燥所需的成本是很高的。因此这种方法从经济观点来看是不易于得到应用的。
如上所述，常规方法用于由低级纸浆工业生产乙酸纤维素都是有问题的。因此本发明的目的是提供一种生产乙酸纤维素特别是从低级浆料生产乙酸纤维素的方法，该方法可以工业规模进行。
本发明人注意到水在粉碎工序中的作用，并进行了大量研究工作，以确定防止纸浆的反应性降低，从而使浆料的乙酰化反应性保持在适合于工业生产乙酸纤维素的水平上所需的最少用水量，本发明人在此基础上发现，要达此目的，不需要将所有浆料都用水浸渍，而只需在浆料与粉碎器的粉碎段接触以进行粉碎时用少量水即可。本发明就是基于这一发现而得以完成的。
因此本发明提供一种生产乙酸纤维素的方法，该方法包括以下工序，将纤维素材料粉碎，通过预处理使其活化，将其转化为乙酸酯，然后进行皂化和熟化以生成二级乙酸纤维素，该方法的特征在于，所使用的纤维素材料是密度至少为0.5克/厘米3的浆片且在进行该浆片的粉碎时只需在材料粉碎工序粉碎器的粉碎段中加入少量水，即每100重量份(指烘干重)浆片加水少于40重量份。
换句话说，本发明提供这样一种生产乙酸纤维素的方法，该方法包括以下工序将纤维素粉碎通过预处理使其活化，将其转化为乙酸酯，然后进行皂化和熟化以生成二级乙酸纤维素，其中纤维素材料采用密度至少为0.5克/厘米3的纸浆片，而且在进行该浆片的粉碎时只需在材料粉碎工序粉碎器的粉碎段中加入少量水，即每100重量份(烘干重)纸浆片加水少于40重量份，最好少于10重量份。
本发明的更进一步的范围和适用性通过下面的详细说明将会更清楚。但是必须理解，这些详细说明和具体实施例虽然指出了本发明优选的实施方案，但只是为了说明，因为从这些详细说明中，本行业的人都会从中看到，在本发明的精神和范围内还可以有各种不同的变化和修改形态。
在实施本发明的方法时，密度至少为0.5克/厘米3的纸浆片是在通常的干式粉碎机中粉碎的，粉碎时在通常的干式粉碎机的粉碎段中加入少量水，即每100重量份(烘干重)纸浆片加水少于40重量份，最好少于10重量份。
对于本发明中用作纤维素材料的浆片没有别的限制，只要求其密度至少为0.5克/厘米3。其实例包括由针叶树制得的浆片和由阔叶树制得的浆片等。
用于本发明的干式粉碎器包括磨碎机、齿碎机(pin mill)、锤磨机和切碎机。在这里术语“粉碎段”是指例如在粉碎工序中磨碎机的与浆片接触的粉碎圆盘部分，在粉碎工序中齿碎机的与浆片接触的齿零件，或在粉碎工序中锤磨机或切碎机的与浆片接触的锤或刀片。
水可以用喷头或超声增湿器以细雾状态加入，或者用一种精巧的装置将所需量的水直接加到粉碎器的粉碎段中。加水方法可根据所用粉碎器的类型而适当选择。加水速率必须使粉碎段经常保持湿润而且必须注意水的供应不能长时间中断。虽然通过严格控制把水只加到粉碎器的粉碎段中可以达到上述目的，但是只要保证每100重量份(烘干重)浆片的加水量少于40重量份，也可把水加到浆片上或加到粉碎段的周围。如果水的用量大于40重量份，那么在粉碎后为进行干燥以除去过量的水而需要的成本就高，这在经济上是不合适的。虽然对用水量的下限并未规定，但应为0.01重量份左右(仍是对100重量份(烘干重)浆片而言)。在用于粉碎的水中可加入表面活性剂或软化剂。
必要的话，将经过这样粉碎的浆片干燥或者用一种常用的方法调节其含水量，以获得蓬松的粉碎浆片。
然后将所得的粉碎浆片进行预处理以使其活化，预处理时将最好为20-100份(重量份，下同)的冰醋酸喷在100份粉碎浆片上，并在一装有搅拌器的封闭容器中在30℃-50℃下搅拌浆片0.5-2小时。
然后，将例如一种由200-400份(对100份粉碎浆片而言，下同)乙酸酐、0-350份冰醋酸(如果冰醋酸作乙酸用)和0.5-5份酸催化剂组成的混合物加入其中，并进行搅拌以获得混合物，该反应是生热的，要控制反应放出的热量，以使温度在20-60分钟内基本上是恒速上升至50-85℃的最终温度。使反应混合物在该温度下保持3-20分钟以使纤维素乙酰化并从而获得初级乙酸纤维素。
然后将初级乙酸纤维素皂化和熟化。使初级乙酸纤维素反应混合物中的酸催化剂中和，然后在压力下将蒸汽吹入反应体系中以将其温度调节至最好为125-170℃。宜将该反应体系在该温度下保持3分钟-6小时。这样初级乙酸纤维素水解生成具有所需乙酰化度的二级乙酸纤维素。
将二级乙酸纤维素反应混合物倒入稀乙酸水溶液中以生成沉淀，然后将沉淀回收、洗涤、净化和干燥。
通过使用密度至少为0.5克/厘米3的浆片作为纤维素材料并在制造乙酸纤维素的粉碎工序中进行浆片粉碎时，在常用的干式粉碎器的粉碎段中加入少量水，可使防止粉碎浆片反应性降低所需的用水量降低到最低程度，这样进行干燥和控制水分的成本便能降低。因此易于按工业规模进行粉碎。
利用本发明的生产乙酸纤维素的方法，由于进行浆片粉碎时所需的用水量远远少于常规的方法，因此易于由不能用于常规干式粉碎方法的高密度硬质低级浆片以工业生产具有极好的透明度、过滤度和可纺性的二级乙酸纤维素。
实施例以下的实施例将进一步对本发明加以具体说明，但决不是对本发明的限制。
在这些实施例中，所有份数均指重量份，所有百分数均指重量百分数。
浆片原料的密度是按照JIS P-8118-1976的方法测定的。
乙酸纤维素的性能是按照以下的方法测定的乙酰化度ASTMD-871(1970)粘度将试样溶于96%丙酮水溶液中以获得纤维素浓度为20%的溶液。测定钢球(直径6.32毫米，重1.043克)在一内径为25.9毫米并充满乙酸纤维素溶液的管子中下落10厘米距离所需的时间(秒)。
过滤度使乙酸纤维素溶于96%丙酮水溶液而得的20%乙酸纤维素溶液在50℃和预定的压力下通过特定的滤布而过滤，并测定滤液量。过滤度Kw按下式计算kw=2-p2/p1p1+p2×104]]>式中P1代表过滤开始后20分钟内所得的滤液量(毫升)，P2代表在过滤开始后20分钟和60分钟之间的40分钟内所得的滤液量(毫升)。
从上式计算而得的过滤度表明滤布的堵塞程度。换句话说，过滤度表明乙酸纤维素丙酮溶液中的不溶物质含量。过滤度低的乙酸纤维素的不溶物质含量高。因此，使用过滤度低的乙酸纤维素时，纺丝头的堵塞是必然的，而且断头频率增加，这样这种乙酸纤维素的可纺性是很差的。因此可纺性是根据过滤度的测定结果而评定的。
术语“极好的可纺性”在这里是指这种状态，即其最大纺丝速度、拉伸比和断头频率均在预定的基准值的范围内。
实施例1-6表1所列的每种浆片都在磨碎机上进行粉碎，粉碎时用喷淋法将少量水加入磨碎机的粉碎段中，对每100份(烘干重)浆片而言的加水量在实施例1中为0.5份(用超声增湿器加水)，在实施例2中为5份，在实施例3中为9.8份，在实施例4和5中为20份，在实施例6中为30份。粉碎后将所得的各粉碎浆片的含水量调节至5.0%。按下面所述方法用含水量为5.0%的粉碎浆片制造二级乙酸纤维素。
将含水量为5.0%的粉碎浆片置于一预处理装置中。将100份冰醋酸均匀地喷洒在100份上述含水量为5%的浆片上，并在40℃下混合30分钟，以通过预处理使浆片活化。将事先冷却至12℃的由250份(对100份含水量为5.0%的浆片而言，下同)乙酸酐、375份乙酸和1.0份硫酸组成的液体混合物置于一捏和式乙酰化装置中。将上面所述的已经预处理而活化的浆料倒入其中并搅拌以获得混合物。由于浆原料中所带的水与乙酸酐的反应和纤维素与乙酸酐的反应均产生热量，因此使混合物的温度升高。通过外部冷却来控制温度的上升，使温度在60分钟内由初始温度(约16℃)升至77℃。然后保持77℃达12分钟以进行乙酰化。
然后加10份20%乙酸镁水溶液并混合，以充分中和反应体系中的硫酸并留下过量的乙酸镁。将完全中和的反应混合物转移到一高压釜中，关闭高压釜并在搅拌下将表压为5公斤/厘米2的蒸汽吹入，使温度在大约60分钟内升至150℃。在150℃下保持50分钟，然后使反应产物在大气压下徐徐闪蒸以使反应混合物的温度降低到100℃。在剧烈搅拌下将稀乙酸水溶液加入反应混合物中以生成片状乙酸纤维素，分离出乙酸纤维素，用水充分洗涤，然后取出并干燥。
如此所得的片状乙酸纤维素的乙酰化度、粘度和过滤度列于表1中，它表明得到了具有极好的过滤度、也即具有极好的可纺性的二级乙酸纤维素。
比较实施1-6将与实施例1-6中所用相同的浆片在磨碎机上在不加水的情况下进行干法粉碎。将所得的粉碎浆片用与上所述相同的方法处理以获得二级乙酸纤维素。
所得的二级乙酸纤维素的乙酰化度、粘度和过滤度也列于表1中以与实施例1-6中所得的二级乙酸纤维素进行对比。显而易见，如此所得的二级乙酸纤维素的过滤度或可纺性是很差的。
如上所述，按照本发明只要用少量水就可以工业生产具有极好的过滤度或可纺性的二级乙酸纤维素。
本发明既如上所述，显而易见它还可以有多种变化。可以认为这些变化都不偏离本发明的精神和越出本发明的范围，本行业的人都会明显地看出，所有这类变化都应包括在下列权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种生产乙酸纤维素的方法，该方法包括以下工序，将纤维素材料粉碎，通过预处理使其活化，将其转化为乙酸酯，然后进行皂化和熟化以生成二级乙酸纤维素，其中纤维素材料系采用密度至少为0.5克/厘米3的浆片，而且在进行该浆片的粉碎时只需在材料粉碎工序粉碎器的粉碎段中加入少量水，即每100重量份(烘干重)浆片加水少于40重量份。
2.权利要求1所述的生产乙酸纤维素的方法，其中每100重量份(烘干重)浆片加水少于10重量份。
全文摘要
一种用浆片密度高的硬质低级浆片作原料，在不损害浆片的乙酰化反应性的情况下工业生产乙酸纤维素的方法。该方法的特征在于，用作纤维素材料的浆片的密度至少为0.5克/厘米
文档编号C08B1/00GK1068336SQ9210532
公开日1993年1月27日 申请日期1992年7月2日 优先权日1991年7月2日
发明者谷口宽树, 改野喜昭, 岩田良太 申请人:黛丝化学工业株式会社