本发明属于石墨纤维技术领域，尤其是涉及一种以聚酰亚胺纤维为前驱体的聚酰亚胺基石墨纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
石墨纤维是分子结构已石墨化，含碳量高于99％，具有层状六方晶格石墨结构的纤维。有机前驱体纤维制成碳纤维后，经2000～3300℃石墨化制得石墨纤维。石墨纤维具有高强高模、低密度、低热膨胀系数、耐热冲击性、耐腐蚀、抗燃性和优异的导电性能等。因此，石墨纤维用于轻质且尺寸稳定的复合材料元件，应用在航天航空和原子能等尖端领域。
碳纤维的石墨化过程是非晶态结构向晶态结构固相转变过程。石墨化过程中，石墨微晶厚度、堆叠层数、微晶尺寸进一步增加，沿纤维轴择优取向，纤维模量得到提高。结构和性能优异的碳纤维是制备石墨纤维的前提，目前石墨纤维的前驱体主要为聚丙烯腈(pan)和中间相沥青基。然而，由于pan基和沥青基石墨纤维制备过程中需要进行预氧化，且预氧化过程直接影响最终碳纤维和石墨纤维性能。预氧化不充分，致使纤维在碳化阶段易发生熔并，造成碳纤维的孔洞结构；预氧化过度，分子链上结合的氧元素过度，则使碳化过程中质量损失增加，导致碳纤维和石墨纤维性能降低。若能省去原丝的稳定化过程，将显著减少生产时间和成本，其用途将急剧增加，因此寻找新的石墨纤维前驱体势在必行。
由于聚酰亚胺(pi)优异的热性能、机械性能、电性能、化学稳定性以及芳环骨架结构和高的含碳量，pi作为制备碳材料前驱体受到关注。早在1975年，采用已商品化的pi薄膜制备碳膜，证实pi薄膜具有优异的石墨化特质。随后，日本的研究小组对
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺基石墨纤维的制备方法，其前驱体是通过湿法纺丝技术制备的具有不同化学结构和凝聚态结构的聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺纤维经过碳化和不同石墨化温度处理后，制备出碳含量99％以上、密度小、石墨结构完善、导电导热性能优异的石墨纤维。
上述制备方法具体包括以下步骤：
a:不同结构聚酰亚胺纤维的制备：采用一定配比的二酐和二胺单体共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术得到聚酰胺酸纤维，经梯度热亚胺化和一定热牵伸倍率的牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维；
b:聚酰亚胺基碳纤维的制备：将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力固定于真空管式炉中，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维；
c:聚酰亚胺基石墨纤维的制备：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维固定于高温石墨化炉中，在氮气保护下程序升温，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
进一步，步骤a中聚酰胺酸溶液为不同二酐单体配比的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)/均苯四甲酸二酐(pmda)/对苯二胺(p-pda)体系溶液、不同二胺单体配比的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)/对苯二胺(p-pda)/4，4'-二氨基二苯醚(oda)体系或均苯四甲酸二酐(pmda)/对苯二胺(p-pda)/4，4'-二氨基二苯醚(oda)体系溶液。二酐单体bpda/pmda的摩尔比为0/10-10/0；二胺单体p-pda/oda的摩尔比9/1-5/5。上述二酐单体和二胺单体配比的选择可保证聚酰亚胺分子链的平面规整性以及制备纤维的可热牵伸性能，从而保证聚酰亚胺基石墨纤维的完善石墨结构。
进一步，步骤a中聚酰胺酸纤维采用湿法纺丝工艺制备，即聚酰胺酸溶液经喷丝孔喷出后直接进入凝固浴形成聚酰胺酸纤维。凝固浴可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(dmso)等其中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤a中梯度热亚胺化为80-450℃梯度升温过程，300-450℃热牵伸倍数为1-4倍。
进一步，步骤c中升温程序设定为：升温速度2-10℃/min，最终石墨化温度为2000-3300℃。通过控制石墨化升温条件制备不同碳含量、密度和导电性能的石墨纤维，例如升温速率为10℃/min，从室温升至3000℃。
本发明另一目的在于提供一种采用上述制备方法得到的具有不同石墨结构和传输性能的聚酰亚胺基石墨纤维。
本发明目的之三在于提供一种上述制备方法得到的聚酰亚胺基石墨纤维的用途，其可应用于导电电极、面状发热体及复合材料元件等领域。
与现有技术相比较，本发明具有以下优良效果：
1.本发明制备的聚酰亚胺基石墨纤维，拓展了高性能石墨纤维的来源，属于新型石墨纤维。
2.本发明制备的聚酰亚胺基石墨纤维内部结构致密、无缺陷、具有优良的导电导热性能、高温稳定性，可应用于导电电极、面状发热体及复合材料元件等领域。
3.本发明制备的聚酰亚胺基石墨纤维，合成聚酰亚胺前驱体单体的选择确保聚酰亚胺分子结构的平面规整性和纤维制备过程中的可牵伸性能，通过改变前驱体聚酰亚胺纤维化学组成和凝聚态结构，实现聚酰亚胺基石墨纤维碳含量和石墨微晶结构可控性，制备导电导热性能不同的聚酰亚胺基石墨纤维。
4.本发明在石墨化过程中，通过控制升温速度和石墨化温度，实现对聚酰亚胺基石墨纤维密度、直径、碳含量和石墨化完善程度的控制，制备出导电导热性能不同的聚酰亚胺基石墨纤维。
5.本发明提供的聚酰亚胺基石墨纤维的制备方法中无需进行预氧化或稳定化，聚酰亚胺纤维直接碳化和石墨化即可，实施过程简单，显著降低了生产时间和成品，工业前景良好。
附图说明
图1为实施例1-5制备的聚酰亚胺基石墨纤维x射线衍射(xrd)谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
a:采用bpda和p-pda单体共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术得到制备聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为3倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至3000℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
实施例2
a:采用pmda、p-pda和oda单体(p-pda/oda的摩尔比为7/3)共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为3倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c:将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至3000℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
实施例3
a:采用pmda、p-pda和oda单体(p-pda/oda的摩尔比为7/3)共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为1.5倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至3000℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
实施例4
a:采用pmda、p-pda和oda单体(p-pda/oda的摩尔比为6/4)共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为3倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至2200℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
实施例5
a:采用pmda、p-pda和oda单体(p-pda/oda的摩尔比为5/5)共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为3倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下,以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c:将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以10℃/min升至2200℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
对比例1
a:采用pmda和oda单体共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中牵伸为1倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至3000℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
对比例2
a:采用bpda和oda单体共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术制备得到聚酰胺酸纤维，经80-400℃梯度热亚胺化和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维。400℃热炉中热牵伸倍数为1倍。
b:将步骤a得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维。
c：将步骤b得到的聚酰亚胺基碳纤维在氮气保护下，以5℃/min升至3000℃，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。
另外，需要说明的是，表1给出了以不同结构和取向度(牵伸倍数)聚酰亚胺纤维为前驱体制备的石墨纤维的碳含量和导电导热性能。从表1可以看出，实施例1-5制备的聚酰亚胺基石墨纤维的碳含量均在99％以上，电阻低，具有优异的导电导热性能。图1是实施例1-5制备的聚酰亚胺基石墨纤维的x射线衍射(xrd)谱图。从图1可以看出，石墨材料的(002)衍射峰尖锐，说明本发明制备的聚酰亚胺基石墨纤维形成类石墨单晶结构，(002)晶面间距小，晶片厚度大，堆叠层数多，微晶结构完善，从而具有优异的传导性能。同时，实施例1、2、4、5对比显示，随着二胺单体oda含量降低，聚酰亚胺纤维平面规整性提高，所得聚酰亚胺基石墨纤维晶体结构更加完善，传导性能提高；实施例2和实施例3对比显示，随着聚酰亚胺纤维取向度(牵伸倍率)增加，所得聚酰亚胺基石墨纤维晶体结构更加完善，传导性能提高。本发明通过对聚酰亚胺合成单体配比的优化和纺丝过程中牵伸倍率提高，实现了对聚酰亚胺基石墨纤维的结构和性能优化调控。对比例1和对比例2采用常规体系pmda/oda和bpda/oda的聚酰亚胺纤维为前驱体制备石墨纤维，其碳含量、导电和导热性能均低于实施例1-5。二胺单体仅采用oda或oda含量过高，会造成聚酰亚胺纤维平面规整性、侧向有序度、取向度显著降低，从而影响聚酰亚胺基石墨纤维结构和性能。进一步说明本发明中平面规整性和取向度高的聚酰亚胺纤维为制备聚酰亚胺基石墨纤维的最佳选择。
表1实施例1-5制备的聚酰亚胺基石墨纤维的碳含量、电阻率和热导率