本发明涉及纤维材料领域，具体地涉及石墨烯纤维，尤其是纳米银修饰的石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是只有一个碳原子厚度的二维材料，它是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，又比纳米碳管或硅晶体高；而电阻率只约10-8ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于其优良的光、电、热及力学特性，石墨烯在结构增强、集成电路、晶体管、导电电极、导热材料、超级电容器、过滤、太阳能电池、生物器件、感光原件等领域都具有广泛而潜力巨大的用途。
纳米银颗粒由于其自身量子尺寸效应、表面效应及其优异的电、光、热和催化性能，在金属电极、催化、光学、微电子、生物传感、抗菌和提高太阳能电池转化率上均有巨大的应用价值。
为了同时利用石墨烯合纳米银的特性，已有技术将石墨烯合纳米银可以复合制备石墨烯-银复合材料，如cn201410667164.x，cn201410565546.1，cn201410565427.6。但是，通过这些技术制备的石墨烯-银复合材料都是二维片状材料或三维网络结构，其应用和加工性能都远不如一维的纤维状材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明一方面，提供纳米银修饰的石墨烯纤维的制备方法，其包括：
(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯分散在去离子水中制得氧化石墨烯纺丝液；
(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的所述氧化石墨烯纺丝液通过直径为5-5000μm、长度为0.5-100cm的纺丝管挤入凝固浴中，停留5-3600s，制得氧化石墨烯胶状纤维；
(3)制备纳米银修饰氧化石墨烯胶状纤维：将步骤(2)制备的所述氧化石墨烯胶状纤维浸入银氨溶液中，随后加入还原剂，在10-90℃条件下将银离子还原为纳米银颗粒，还原时间为5-180min，然后将纤维进行清洗，制得表面有纳米银修饰的氧化石墨烯胶体纤维；
(4)制备纳米银修饰的石墨烯纤维：将所述步骤(3)制备的所述纳米银修饰的石墨烯胶状纤维在40-100℃条件下进行干燥，使其成为固态石墨烯纤维，并在500-900℃温度下在惰性气体或惰性气体与氢气的混合气氛中将氧化石墨烯纤维还原为纳米银修饰的石墨烯纤维；
其中在所述纺丝管出口处所述氧化石墨烯纺丝液沿纺丝管轴向的速度为0.1-100ml/min，和沿纺丝管切向的速度为0.01-200ml/min。
在示例性实施方案中，所述氧化石墨烯纺丝液的浓度为0.05-30mg/ml。
在示例性实施方案中，步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法选自hummer法、改进hummer法或staudenmair法中的一种。
在示例性实施方案中，步骤(2)中所述凝固浴的温度为0-120℃。
在示例性实施方案中，步骤(2)中所述凝固浴为含有选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙和硫酸铜组成的组中的至少一种的醇溶液或水溶液，其中氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、硫酸铜在凝固浴中的质量含量分别为0.5-10％。
在示例性实施方案中，步骤(2)和步骤(3)中所述的清洗过程中使用的清洗剂为去离子水或醇类有机溶剂。
在示例性实施方案中，步骤(3)所述的银氨溶液为含有10-90g/l硝酸银、2-60g/l氢氧化钠和0.5-20ml/l氨水的水溶液。
在示例性实施方案中，步骤(3)所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠或甲醛水溶液。
本发明的另一方面，提供纳米银修饰的石墨烯纤维，其通过本发明所述的制备方法获得。
通过本发明制备的纳米银修饰的石墨烯纤维在表面镀覆有厚度为10-1000nm的纳米银层，且所述纳米银颗粒的平均直径为1-100nm，所述石墨烯纤维的总直径为3-200μm，所述石墨烯纤维的捻度为5-10捻/cm。
本发明中由于石墨烯纤维具有一定捻度，从而具有良好的机械、力学性能，同时由于石墨烯纤维表面具有纳米银层，因此，具有良好的电学性能。
本发明所提供的一种纳米银修饰的石墨烯纤维同时具有纳米银和石墨烯的优异特性，在结构增强、微电子、电极、导热材料、超级电容器、过滤、太阳能电池、生物器件、生物传感、光学原件、防辐射等领域具有极为广阔的应用前景。且由于其纤维形态，产品可加工性得到了提高，可进一步加工为结构可设计的二维纺织品或三维立体结构产品，进一步拓展了其可应用性及应用范围。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限值以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。
本发明的纳米银修饰的石墨烯纤维的制备方法包括：
步骤(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，制得浓度为0.05-30mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
步骤(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的氧化石墨烯纺丝液通过直径为5-5000μm、长度为0.5-100cm的纺丝管挤入凝固浴中，停留5-3600s，然后对其进行清洗，制得氧化石墨烯胶状纤维。
步骤(3)制备纳米银修饰氧化石墨烯胶状纤维：将步骤(2)制备的氧化石墨烯胶状纤维浸入银氨溶液中，随后加入还原剂，在10-90℃条件下将银离子还原为纳米银颗粒，还原时间为5-180min，然后将纤维进行清洗，制得表面有纳米银修饰的氧化石墨烯胶体纤维。
步骤(4)制备纳米银修饰的石墨烯纤维：将所述步骤(3)制备的纳米银修饰的石墨烯胶状纤维在40-100℃条件下进行真空干燥，使其成为固态石墨烯纤维，并在500-900℃温度下在氮气、氩气等惰性气体中或惰性气体与氢气的混合气氛中进一步将氧化石墨烯纤维还原为纳米银修饰的石墨烯纤维，还原时间为1-12h。
本发明人发现，通过使氧化石墨烯纺丝液以螺旋流的形式挤入凝固浴，制备得到氧化石墨烯胶状纤维，该纤维在表面上具有螺旋状的排列，这种排列方式能够加强氧化石墨烯片材之间的结合，从而使最终形成的石墨烯纤维更加牢固，具有良好的力学和机械性能。
本发明所述的螺旋流是指同时存在轴向及切向的速度分量，且切向速度的作用不能忽略的流动形式。具体地，在所述纺丝管出口处所述氧化石墨烯纺丝液沿纺丝管轴向的速度为0.1-100ml/min，和沿纺丝管切向的速度为0.01-200ml/min。在示例性实施方案中，轴向速度为1-50ml/min，例如，5-25ml/min、10-20ml/min、12-15ml/min等。在示例性实施方案中，切向速度为0.1-100ml/min，例如，1-50ml/min、2-25ml/min、3-20ml/min、4-15ml/min、5-10ml/min、6-8ml/min、7ml/min等。在示例性实施方案中，轴向速度与切向速度之比为0.5-2:1，优选1:1。
通过调整轴向和切向速度可使制备的石墨烯纤维具有一定的捻度。例如，5-10捻/cm，优选5.5-9捻/cm，例如，6捻/cm、6.5捻/cm、7捻/cm、8捻/cm、8.5捻/cm等。
本发明中，通过将步骤(2)制备的氧化石墨烯胶状纤维浸入银氨溶液中，随后加入还原剂，将银离子还原为纳米银颗粒，在纤维表面镀覆纳米银，从而改善纤维的电学性能。
实施例1
一种纳米银修饰的石墨烯纤维，它是一种表面镀覆有平均直径为5nm、厚度为100nm的纳米银层且纤维总直径为10μm的石墨烯纤维，其制备步骤为：
步骤(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，制得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
步骤(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的氧化石墨烯纺丝液通过直径为10μm、长度为10cm的纺丝管，以0.5ml/min的轴向速度、0.5ml/min的切向速度挤入温度为50℃且含有5％氯化钙的水溶液凝固浴中，停留30s，然后用大量去离子水对其进行清洗，制得氧化石墨烯胶状纤维。
步骤(3)制备纳米银修饰氧化石墨烯胶状纤维：将步骤(2)制备的氧化石墨烯胶状纤维浸入含有50g/l硝酸银、38g/l氢氧化钠和1ml/l氨水的银氨溶液中，随后加入葡萄糖水溶液还原剂，在室温下将银离子还原为纳米银颗粒，还原时间为20min，然后用大量去离子水对纤维进行清洗，制得表面有纳米银修饰的氧化石墨烯胶体纤维。
步骤(4)制备纳米银修饰的石墨烯纤维：将所述步骤(3)制备的纳米银修饰的石墨烯胶状纤维在55℃条件下进行真空干燥，使其成为固态石墨烯纤维；并在600℃温度条件下氮气中进一步将氧化石墨烯纤维还原为纳米银修饰的石墨烯纤维，还原时间为12h。
实施例2
一种纳米银修饰的石墨烯纤维，它是一种表面镀覆有平均直径为20nm、厚度为800nm的纳米银层且纤维总直径为100μm的石墨烯纤维，其制备步骤为：
步骤(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，制得浓度为15mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
步骤(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的氧化石墨烯纺丝液通过直径为90μm、长度为50cm的纺丝管，以5ml/min的轴向速度、9ml/min的切向速度挤入温度为10℃且含有1％氢氧化钠的甲醇溶液凝固浴中，停留1800s，然后用大量乙醇和水对其进行清洗，制得氧化石墨烯胶状纤维。
步骤(3)制备纳米银修饰氧化石墨烯胶状纤维：将步骤(2)制备的氧化石墨烯胶状纤维浸入含有65g/l硝酸银、10g/l氢氧化钠和3ml/l氨水的银氨溶液中，随后加入柠檬酸钠水溶液还原剂，在80℃下将银离子还原为纳米银颗粒，还原时间为120min，然后用大量去离子水对纤维进行清洗，制得表面有纳米银修饰的氧化石墨烯胶体纤维。
步骤(4)制备纳米银修饰的石墨烯纤维：将所述步骤(3)制备的纳米银修饰的石墨烯胶状纤维在80℃条件下进行真空干燥，使其成为固态石墨烯纤维；并在800℃温度条件下氩气和氢气的混合气氛中进一步将氧化石墨烯纤维还原为纳米银修饰的石墨烯纤维，还原时间为12h。
实施例3
一种纳米银修饰的石墨烯纤维，它是一种表面镀覆有平均直径为5nm、厚度为100nm的纳米银层且纤维总直径为10μm的石墨烯纤维，其制备步骤为：
步骤(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，制得浓度为5mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
步骤(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的氧化石墨烯纺丝液通过直径为10μm、长度为10cm的纺丝管，以2ml/min的轴向速度、0.9ml/min的切向速度挤入温度为50℃且含有5％氯化钙的水溶液凝固浴中，停留30s，然后用大量去离子水对其进行清洗，制得氧化石墨烯胶状纤维。
步骤(3)制备纳米银修饰氧化石墨烯胶状纤维：将步骤(2)制备的氧化石墨烯胶状纤维浸入含有50g/l硝酸银、38g/l氢氧化钠和1ml/l氨水的银氨溶液中，随后加入葡萄糖水溶液还原剂，在室温下将银离子还原为纳米银颗粒，还原时间为20min，然后用大量去离子水对纤维进行清洗，制得表面有纳米银修饰的氧化石墨烯胶体纤维。
步骤(4)制备纳米银修饰的石墨烯纤维：将所述步骤(3)制备的纳米银修饰的石墨烯胶状纤维在55℃条件下进行真空干燥，使其成为固态石墨烯纤维；并在600℃温度条件下氮气中进一步将氧化石墨烯纤维还原为纳米银修饰的石墨烯纤维，还原时间为12h。
比较例1
除了将切向速度变为0以外，以与实施例1相同的方式制备纳米银修饰的石墨烯纤维。
比较例2
一种石墨烯纤维，其制备步骤为：
步骤(1)氧化石墨烯纺丝液的制备：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，制得浓度为15mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
步骤(2)纺制氧化石墨烯纤维：将步骤(1)制备的氧化石墨烯纺丝液通过直径为90μm、长度为50cm的纺丝管，以7ml/min的轴向速度挤入温度为10℃且含有1％氢氧化钠的甲醇溶液凝固浴中，停留1800s，然后用大量乙醇和水对其进行清洗，制得氧化石墨烯胶状纤维。
步骤(3)，将所述步骤(2)制备的石墨烯胶状纤维在80℃条件下进行真空干燥，使其成为固态石墨烯纤维；并在800℃温度条件下氩气和氢气的混合气氛中进一步将氧化石墨烯纤维还原为石墨烯纤维，还原时间为12h。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。