本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
背景技术：
钼是一种难熔金属，三氧化钼是生产钼粉、钼化合物及钼基制品的主要原料，三氧化钼是以[moo6]八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的结构，且层与层之间由范德华力连接，由于三氧化钼特殊的结构，因此具有光致变色、电致变色、光催化、气敏、电化学活性等特性。随着科学技术的不断发展，三氧化钼的形态和尺寸越来越多样化。纳米三氧化钼除了具有本身的优异特性，还赋予的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等，在电池电极材料、催化剂、传感器、光致发光显色材料等领域有广泛的应用前景。
中国专利cn104909407b公开的一种氧化钼纳米纤维纸及其制备方法，将二水合钼酸钠水溶液中加入硝酸，混合均匀后，在200-300℃的电热鼓风干燥箱中反应后，加入乙醇水溶液处理，静置分层，洗涤，得到氧化钼超长纳米带悬浮液，将氧化钼超长纳米带悬浮液搅拌成溶浆，静置后分层，取下层氧化钼纳米带匀浆，再蒸发沉降，烘干，得到氧化钼纳米纤维纸，该方法通过二水合钼酸钠作为前驱体，经水热法制备得到氧化钼纳米纤维悬浮液，再利用缓慢蒸发促使氧化钼纳米纤维自组装形成大面积的氧化钼纳米纤维纸，在每个工艺中都采用超长时间处理，使制备的纳米带结晶度更好，长度更长，更能有利于提高氧化钼纳米纤维纸的柔性、灵敏性、响应性和实用性。
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，分为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、零维富勒烯等，纳米碳材料虽然都由碳元素构成，但是碳元素的结构不同，性质也完全不同，纳米碳材料也常作为增强剂用于多种材料的改性中。中国专利cn102623677a公开的一种高容量二氧化钼/碳负极材料的制备方法，将棉纤维织物浸泡在磷钼酸的乙醇溶液中预处理后，进行干燥和老化，然后在氩气和氢气的混合气氛中热处理，得到二氧化钼/碳复合材料，该方法将棉纤维作为碳原料，将钼的前驱体溶液渗透到棉纤维中，再经热处理得到二氧化钼/碳材料，该二氧化钼/碳材料具有超细的二氧化钼纳米粒子，且均匀地嵌入碳基体中，作为负极材料，具有高比容量、高循环寿命和高倍率性能。由上述现有技术可知，通过将纳米碳材料与氧化钼结合，可得到多种结构和功能的复合材料，赋予复合材料优异的功能性，具有很好的研究前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维及其制备方法，将锌和钴的前驱体溶液与苯丙咪唑的pvp溶液作为前驱体溶液附着于三氧化钼一维棒状材料的表面，经加热反应的得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料，然后炭化酸洗，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料，将二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须改性体加入到棉浆中，经湿法纺丝制备得到改性的再生纤维素纤维。本发明利用二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须对再生纤维素纤维改性，赋予再生纤维素纤维优异的机械强度、光催化性、储能性等性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维，所述包括二氧化钼的多孔碳棒状材料和纤维素，所述二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维经湿法纺丝工艺制备得到，所述二氧化钼的多孔碳棒状材料是由包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料经炭化酸洗制备得到。
本发明还提供一种二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，滴加含苯并咪唑的pvp溶液，在20-30℃下搅拌30min后得到混合溶液，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至130-140℃，反应36-48h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料；
(2)将步骤(1)制备的包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料在590-620℃下炭化处理，经氢氟酸酸洗，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料；
(3)将步骤(2)制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成纺丝液后，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硝酸锌和硝酸钴的质量比为1:0.8-1.2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含苯并咪唑的pvp溶液中苯并咪唑的含量为3-5％，所述苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.3-0.4:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：1-3mg。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，炭化处理的条件为：先以10-15℃/min的速率升温至200-300℃，保温10-30min，以3-5℃/min的速率继续升温至590-620℃，保持2-4h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，酸洗工艺是将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理30-45min，过滤，水洗至中性。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须的质量比为1:1-3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纺丝液中棉浆的含量为95-98wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，后整理包括拉幅、轧光、柔软和防缩中的一种或者几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维中含有二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须，其中，二氧化钼的多孔碳棒状材料是将锌和钴的前驱体溶液与苯丙咪唑的pvp溶液作为前驱体溶液附着于三氧化钼一维棒状材料的表面，经加热反应的得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料，在三氧化钼棒状材料的表面包覆沸石咪唑酯晶体，将沸石咪唑酯晶体与三氧化钼棒状材料的优点结合，再经碳化酸洗作用，将三氧化钼棒状材料转化为二氧化钼棒状材料，将沸石咪唑酯晶体还原成富含锌和钴的多孔碳层，并保持了原有的棒状外形，将二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须混合后加入到棉浆中，在湿法纺丝的过程中二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须方向性高，并形成一定的三维网络，有利于提高再生纤维素纤维的机械性能，并且将二氧化钼的多孔碳棒状材料均匀的分散于再生纤维素纤维中，制备得到性能优异的再生纤维素纤维。
(2)本发明制备方法简单，采用湿法纺丝技术将二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须均匀混合于再生纤维素纤维中，不仅提高了再生纤维素纤维的机械性能，而且改善再生纤维素纤维表面的性能，可经二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维经碳化可制备得到功能性多孔碳纤维，也可知制备成织物或者复合材料，赋予材料优异的催化性、气体敏感性、储能性，提高了再生纤维素纤维的使用领域。
(3)本发明制备方法简单，可操作性强，制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维可制备成智能织物，或者通过高温炭化制备得到多孔碳材料，或者与其他材料结合制备形成复合材料等，使用范围广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将质量比为1:0.8的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.3:1，滴加含3％的苯并咪唑的pvp溶液，在20℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：1mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至130℃，反应36h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以10℃/min的速率升温至200℃，保温10min，以3℃/min的速率继续升温至590℃，保持2h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理30min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:1的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为95wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例2：
(1)将质量比为1:1.2的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.4:1，滴加含5％的苯并咪唑的pvp溶液，在30℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：3mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至140℃，反应48h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以15℃/min的速率升温至300℃，保温30min，以5℃/min的速率继续升温至620℃，保持4h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理45min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:3的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为98wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例3：
(1)将质量比为1:0.9的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.35:1，滴加含4％的苯并咪唑的pvp溶液，在25℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：2mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至135℃，反应40h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以12℃/min的速率升温至250℃，保温20min，以4℃/min的速率继续升温至600℃，保持3h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理35min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:2的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为96wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例4：
(1)将质量比为1:1.1的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.36:1，滴加含3.5％的苯并咪唑的pvp溶液，在28℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：1.5mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至135℃，反应42h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以13℃/min的速率升温至280℃，保温25min，以4.5℃/min的速率继续升温至610℃，保持2.5h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理35min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:2.5的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为97wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例5：
(1)将质量比为1:1.2的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.3:1，滴加含5％的苯并咪唑的pvp溶液，在20℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：3mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至140℃，反应36h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以10℃/min的速率升温至300℃，保温10min，以5℃/min的速率继续升温至590℃，保持4h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理30min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:3的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为95wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例6：
(1)将质量比为1:0.8的硝酸锌和硝酸钴溶解n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，按照苯并咪唑与硝酸锌的质量比为0.4:1，滴加含3％的苯并咪唑的pvp溶液，在30℃下搅拌30min后得到混合溶液，按照混合溶液与三氧化钼一维棒状材料的用量比为10ml：1mg，加入三氧化钼一维棒状材料，升温至130℃，反应48h，取出晶体，经n,n-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥，得到包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料。
(2)将包覆沸石咪唑酯晶体的三氧化钼棒状材料先以15℃/min的速率升温至200℃，保温30min，以3℃/min的速率继续升温至620℃，保持2h，然后将炭化处理材料充分浸渍于氢氟酸中处理45min，过滤，水洗至中性，得到二氧化钼的多孔碳棒状材料。
(3)将质量比为1:1的二氧化钼的多孔碳棒状材料与纳米纤维素晶须加入到棉浆中，混合均匀形成棉浆的含量为98wt％的纺丝液，经湿法纺丝，后整理制备得到二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维。
实施例1-6制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料可用于催化领域、电化学领域、储能领域和导电领域，将实施例1-6制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维具有优异机械性和导电性，且将实施例1-6制备的二氧化钼的多孔碳棒状材料改性的再生纤维素纤维炭化处理后形成多孔碳材料，具有优异的孔洞性，比表面积和机械性能，可与其他材料复合提高复合材料的综合性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。