本发明属于功能纤维的制备领域，具体涉及一种驱蚊粘胶纤维的制备方法及驱蚊粘胶纤维。
背景技术：
天然除虫菊酯是古老的植物性杀虫剂，是除虫菊花的有效成分。后来商业化的拟除虫菊酯本是一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。1949年，美国的m.s.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在50～60年代，又有一些类似化合物陆续研制成功，通称为合成拟除虫菊酯。这些早期品种与天然除虫菊酯一样，在光照下易分解失效，仅适用于室内条件下防治害虫。此后，科学家开始了类似物质的合成研究，不断出现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯。中国在80年代已研制投产数个拟除虫菊酯品，拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。开始在农业和卫生上应用。
环糊精(cyclodextrin，简称cd)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个d-吡喃葡萄糖单元。其中，α、β、γ-环糊精分别是6，7，8个d(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部，对许多化合物有优良的包络作用，可提高被包络物质的水溶性、稳定性。已广泛应用于医药、化工、食品工业等，是一个理想的物质载体。
由于除虫菊酯易挥发，光稳定性较差，难溶于水，如果直接添加到纺丝液中，不能均匀的同纤维结合，在粘胶纤维成型过程中因损失较多而丧失驱蚊效果。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种驱蚊粘胶纤维的制备方法及驱蚊粘胶纤维，该方法采用环糊精作为驱蚊剂的载体，使得生成的驱蚊粘胶纤维具有持久且稳定的吸汗防蚊驱蚊效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供了一种驱蚊粘胶纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s1：制备分散剂水溶液；具体是将分散剂置于去离子水中，搅拌使分散剂完全溶解而得；
s2：在分散剂水溶液中加入环糊精，用高速分散器分散至形成均匀悬浊液；
s3：研磨上述悬浊液，加入驱蚊剂溶液，继续研磨至分散均匀状态，静置沉淀，300目滤网抽滤、洗涤，即得驱蚊剂/环糊精包合物；
s4：将驱蚊剂/环糊精包合物重新溶解在水中并加入到粘胶原液中，充分搅拌混合均匀，得驱蚊粘胶原液，所述驱蚊粘胶原液经过滤后，滤掉一些大颗粒,进行湿法纺丝，即得驱蚊粘胶纤维；其中粘胶原液为包含纤维素黄酸酯的氢氧化钠水溶液。
在步骤s3中，驱蚊剂溶液是将驱蚊剂溶于有机溶剂中，有机溶剂为可溶解驱蚊剂的溶剂，有机溶剂与悬浊液的体积比通常控制在1:10-20的范围内，以使有机溶剂与环糊精悬浊液形成较为均匀的混悬液，驱蚊剂进入环糊精的内腔，然后经静置沉淀、300目滤网过滤，然后用有机溶剂比如乙醇洗涤未包合的驱蚊剂，得到驱蚊剂/环糊精包合物。在这一步骤中，未被充分研磨的大颗粒在静置沉淀过程中与驱蚊剂/环糊精包合物混悬液分离，经300目滤网过滤，将未被充分研磨的大颗粒滤掉，然后采用可溶解驱蚊剂的有机溶剂，比如乙醇，洗涤驱蚊剂/环糊精包合物，通过离心等方法将未被环糊精包合的驱蚊剂除去，即得到纯净的驱蚊剂/环糊精包合物，驱蚊剂/环糊精包合物在加入粘胶原液中之前，需要重新分散到与原来等体积的水中，形成一定浓度的悬浊液，以便更好的和粘胶原液均匀混合。
本发明采用环糊精作为驱蚊剂的载体，环糊精类化合物在分子结构中存在一个亲水的外壳和一个疏水的内腔，其疏水内腔可容纳疏水驱蚊剂形成驱蚊剂/环糊精包合物，一方面使得驱蚊剂的释放速度减缓，防蚊效果更加持久；另一方面，驱蚊剂/环糊精包合物与纤维素黄酸钠形成驱蚊粘胶纤维过程中，环糊精可以保护驱蚊剂不被酸碱腐蚀掉。而且，环糊精相比于其他包合物，其表面有大量的羟基，而纤维素黄酸钠表面也具有大量的羟基，两者之间能够形成较强的氢键作用力，使得驱蚊剂/环糊精包合物与纤维素黄酸钠的结合力强而且稳定。
进一步的，所述环糊精为β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精中的一种多种。
本发明采用β-环糊精或其衍生物作为驱蚊剂的载体，其衍生物中含有羟基，可以与纤维素磺酸钠形成更加稳定的氢键作用力。
进一步的，所述驱蚊剂为除虫菊酯或拟除虫菊酯。
所述除虫菊酯是从天然除虫菊植物中提取出来的一种杀虫剂，能够防治多种害虫，具有广谱高效的特点。拟除虫菊酯是一类合成杀虫剂，具有高效、广谱、低毒和可生物降解的特性。但是除虫菊酯和部分拟除虫菊酯的光稳定性差、难溶于水，易挥发，因此驱蚊效果不能持久。
进一步的，所述分散剂为聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述分散剂的加入可以使得驱蚊剂/环糊精包合物在水溶液中具有更好的分散性。
进一步的，所述分散剂、驱蚊剂和环糊精的质量比为0.1-0.4：1-1.5：1-2；所述分散剂水溶液中，分散剂的浓度为2-5wt％。
驱蚊剂与环糊精的质量比会影响驱蚊效果以及驱蚊剂在环糊精中的包合率，驱蚊剂含量少，驱蚊效果差；但驱蚊剂含量大会使包合率降低，因此本发明将驱蚊剂与环糊精的质量比限定在1-1.5：1-2的范围内，此比例可以获得较好的驱蚊效果以及较高的包合率。
进一步的，所述粘胶原液中，纤维素黄酸酯的重量百分比为8-10％，氢氧化钠的重量百分比为2-5％；所述驱蚊粘胶原液中，驱蚊剂/环糊精包合物为纤维素黄酸酯质量的18-20％。
进一步的，步骤s2中，所述高速分散器的分散速度为1500rmp，分散时间为5-10min。
在上述条件下进行分散，使得到的环糊精更均匀地分散在分散剂溶液中。
进一步的，步骤s3中，均匀分散的条件为：温度25℃-30℃，研磨速度为2600rmp，研磨时间为20-60min。
在此条件下，驱蚊剂进入环糊精的疏水内腔，与环糊精形成均匀的驱蚊剂/环糊精包合物混悬液。研磨的目的是为了减小环糊精或驱蚊剂/环糊精包合物的粒径，使其不易堵塞粘胶纤维的丝孔，进一步均匀的分散于粘胶原液中。
进一步的，步骤s4中，湿法纺丝的过程为：驱蚊粘胶原液通过喷丝头进入酸浴槽，在酸浴槽中凝固成型；其中湿法纺丝的速度为36-40m/min，湿法纺丝的凝固浴由8-12g/lznso4、320-350g/lna2so4和100-120g/lh2so4组成，凝固浴温度为49-51℃。
本发明另一方面提供了一种由上述的驱蚊粘胶纤维的制备方法制备的驱蚊粘胶纤维。
本发明另一方面还提供了一种上述驱蚊粘胶纤维在作为具有驱蚊作用的织物材料中的应用。
本发明另一方面还提供了一种具有驱蚊作用的织物，所述织物的材料包括上述的驱蚊粘胶纤维。
本发明采用环糊精包合驱蚊剂，然后与纤维素黄酸钠进行湿法纺丝得到驱蚊粘胶纤维，本发明的方法具有以下有益效果：
1、驱蚊剂性质稳定
由于驱蚊剂被包合在环糊精类化合物的内腔中，大大增强了驱蚊剂的稳定性，使得驱蚊剂在纺丝过程中不易被酸碱腐蚀掉。而且对于光稳定性较差、难溶于水的除虫菊酯类驱蚊剂来说，经环糊精包合后，除虫菊酯的光稳定性增强，在水中的溶解度增高。
2、驱蚊防蚊效果持久
防蚊持久性问题，是驱蚊纤维制品的一个很重要的技术指标。本发明的环糊精作为驱蚊剂的载体，驱蚊剂不易流失，防蚊驱蚊效果更持久。而且环糊精与纤维素黄酸钠通过氢键作用力结合，结合力更强，结合更稳定。
3、将驱蚊性能与纤维的吸湿透气性结合
本发明将驱蚊剂的驱蚊性能与粘胶纤维的吸湿透气性能结合在一起，制备的驱蚊粘胶纤维材料在具备驱蚊防蚊效果的同时具备吸湿透气性良好，垂感优良的特性，也克服了在驱蚊纤维制作过程中驱蚊剂分布不均匀，时效短或难于分散于粘胶原液的问题。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1环糊精包合法制备驱蚊粘胶纤维
在1000ml、25℃的去离子水中加入52.6g月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入263gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp搅拌5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入132g除虫菊酯，除虫菊酯事先采用少量乙醇溶解，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，将溶液静置沉淀、300目滤网过滤、无水乙醇洗涤，制得驱蚊剂/环糊精包合物；
将驱蚊剂/环糊精包合物在1000ml水中溶解均匀得到驱蚊剂/环糊精包合物溶液，取100g驱蚊剂/环糊精包合物溶液加至15kg粘胶纺丝原液中(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1200g，氢氧化钠300g)，充分搅拌混合均匀，经过滤后，进行湿法纺丝，得到1.5d的驱蚊粘胶纤维；其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为49℃，纺丝速度为36m/min。
实施例2环糊精包合法制备驱蚊粘胶纤维
在1000ml、28℃的去离子水中加入60g月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入320gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp搅拌6min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨25min，随后缓慢加入160g除虫菊酯，除虫菊酯事先采用少量乙醇溶解，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，将溶液静置沉淀、300目滤网过滤、无水乙醇洗涤，制得驱蚊剂/环糊精包合物；
将驱蚊剂/环糊精包合物在1000ml水中溶解均匀得到驱蚊剂/环糊精包合物溶液，取100g驱蚊剂/环糊精包合物溶液加至15kg粘胶纺丝原液中(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1350g，氢氧化钠450g)，充分搅拌混合均匀，经过滤后，进行湿法纺丝，得到1.5d的驱蚊粘胶纤维；其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为50℃，纺丝速度为37m/min。
实施例3环糊精包合法制备驱蚊粘胶纤维
在1000ml、30℃的去离子水中加入50g十二醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入280gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp搅拌7min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨40min，随后缓慢加入150g除虫菊酯，除虫菊酯事先采用少量乙醇溶解，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，将溶液静置沉淀、300目滤网过滤、无水乙醇洗涤，制得驱蚊剂/环糊精包合物；
将驱蚊剂/环糊精包合物在1000ml水中溶解均匀得到驱蚊剂/环糊精包合物溶液，取100g驱蚊剂/环糊精包合物溶液加至15kg粘胶纺丝原液中(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1425g，氢氧化钠600g)，充分搅拌混合均匀，经过滤后，进行湿法纺丝，得到1.5d的驱蚊粘胶纤维；其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为50℃，纺丝速度为38m/min。
实施例4环糊精包合法制备驱蚊粘胶纤维
在1000ml、28℃的去离子水中加入65g十二醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入350gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp搅拌7min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨40min，随后缓慢加入195g除虫菊酯，除虫菊酯事先采用少量乙醇溶解，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，将溶液静置沉淀、300目滤网过滤、无水乙醇洗涤，制得驱蚊剂/环糊精包合物；
将驱蚊剂/环糊精包合物在1000ml水中溶解均匀得到驱蚊剂/环糊精包合物溶液，取100g驱蚊剂/环糊精包合物溶液加至15kg粘胶纺丝原液中(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1500g，氢氧化钠750g)，充分搅拌混合均匀，经过滤后，进行湿法纺丝，得到1.5d的驱蚊粘胶纤维；其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为51℃，纺丝速度为38m/min。
对比例1制备普通粘胶纤维
将15kg粘胶纺丝原液(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1200g，氢氧化钠300g)经过滤、脱泡后，进行湿法纺丝，其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为50℃，纺丝速度为38m/min。
对比例2共混法制备驱蚊粘胶纤维
将100g事先用少量乙醇溶解的除虫菊酯加入15kg粘胶纺丝原液中(所述粘胶原液中含纤维素黄酸酯1425g，氢氧化钠600g)，充分搅拌混合均匀，经过滤后，进行湿法纺丝，得到1.5d的驱蚊粘胶纤维；其中所述湿法纺丝凝固浴的组成为：10g/lznso4、320g/lna2so4、100g/lh2so4，温度为50℃，纺丝速度为38m/min。
下面对各实施例和对比例制备的粘胶纤维进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
表1
从上述结果可以看出，本发明采用环糊精包合驱蚊剂除虫聚酯后,制备的驱蚊粘胶纤维与采用共混法制备的驱蚊粘胶纤维相比,干断裂强度、湿断裂强度、干断裂伸长度、干强变异系数略降,但降低幅度不大,说明环糊精作为异物添加到粘胶纤维中后,对纤维的性能影响并不大。但是采用本发明的环糊精包合法制备的驱蚊粘胶纤维具有长效持久的驱蚊效果，3个月后驱蚊效果保持良好。而不加驱蚊剂的普通粘胶纤维或采用共混法制备的驱蚊粘胶纤维，3个月后无驱蚊效果，说明无环糊精的包合作用，除虫菊酯在样品放置3个月后，除虫菊酯的驱蚊效果丧失。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。