本发明涉及一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备装置与方法，属于纳米纤维和纺织机械技术领域。
背景技术：
当将聚合物纤维直径从微米尺度降至亚微米尺度或纳米尺度时，就会出现一系列惊奇的特性。如非常大的体积比表面积，纳米纤维的体积比表面积基本是微米纤维的1000倍；可以灵活地进行表面功能化；与其他已知材料形式相比所表现出优越的效应和机械性能，如表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应及刚度、抗张强度等。这些杰出的性能使得纳米纤维成为许多重要应用的首选材料，在高效过滤、生物医用、智能传感等领域极具发展潜力。综合考虑操作可行性、稳定可控性(包括纤维直径及其分布)、加工材料范围、加工耗时等，静电纺丝加工技术就成为目前唯一一种可以制造连续的聚合物纳米纤维的方法。随着纳米材料科学的兴起和快速发展，利用静电纺丝方法制备纳米纤维成为工程材料科学界的研究热点。
传统的单针头静电纺丝装置较为简单，主要由高压电源系统、供液系统和收集系统三部分组成。供液系统包括微量注射泵、医用针管及平口金属针头，高聚物溶液流量由微量注射泵控制，高压电源的正极与平口金属针头连接，收集系统是金属平板并接地。高压电源电压逐渐增大，金属针头的液滴逐渐形成泰勒锥，当高压电源电压进一步增大，电场力会克服高聚物溶液的表面张力、黏滞力等作用形成微小的直线射流而后会出现鞭动现象到达接地金属收集板，在这个过程中，溶剂挥发，高聚物固化形成纳米纤维沉积在金属收集板上。
传统的静电纺丝装置得到的纳米纤维产量很低，很难满足纳米纤维在大量应用时的需求，单针头静电纺丝装置还存在针头容易堵塞的问题，这会严重影响到纳米纤维纺丝过程的顺利进行。
当前静电纺丝纳米纤维批量化制备装置国内外有一些报道。中国专利200710036447.4公开了一种喷气式静电纺丝装置，该装置通过在液槽底部通入气体在高聚物自由液面形成气泡，气泡在电场力作用下形成泰勒锥和多射流以提高纳米纤维产量，但在机理上气泡形成泰勒锥破裂的同时有许多形状大小不一的气泡碎片被电场力拉伸，造成纤维的直径分布较宽。而且较大的高聚物自由液面溶剂极易挥发，纺丝方向受限；中国专利201310032194.9公开了一种伞状静电纺丝喷头及静电纺丝方法，这种方法可以实现纳米纤维的批量化制备，但伞状喷头的溶液自由表面与大气环境接触，溶剂极易挥发，从而会影响到纺丝的稳定性及最终纳米纤维的品质，并且自由液面边缘溶液曲率不可调控；中国专利201510278266.7公开了一种喷气辅助多针头静电纺丝装置，该装置可以提高单位时间内纳米纤维的产量，纺丝方向不受限，但是存在针头易堵塞的缺点，同时，针头的排列方式要考虑到施加高压静电后电场之间的相互影响，所以多针头静电纺丝装置的设计较为繁琐和复杂，难以实现批量化生产纤维直径分布可控的纳米纤维产品。
发明人也公开了一系列批量化静电纺丝装置，包括zl201710684508.1一种纺丝液曲率动态控制的静电纺丝装置及其使用方法，zl201710044752.1一种螺旋沟槽形静电纺丝装置及其使用方法，zl201710044800.7一种环状旋转刷式静电纺丝装置及其使用方法，zl201710046822.7一种球形旋转刷式批量化静电纺丝装置及其使用方法，zl201610629977.9，一种直线形槽状无针式静电纺丝装置及纺丝方法，zl201610296863.7一种双圆环状狭缝式静电纺丝装置及方法，zl201510831359.8一种锯齿形环状无针式静电纺丝装置及其使用方法等，这些专利都是基于单种纺丝状态纳米纤维调控和优化。而在学术界和工业界关注的过滤、能源、传感、生物医药等许多应用中，设计一种方便易行的装置使其能够更加精细调控静电纺丝纳米纤维集合体结构以进一步提高产品性能，同时能实现其批量化制备尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜连续制备装置及其使用方法，解决目前批量静电纺丝过程中纤维复合结构精细调控难，纳米纤维膜结构单一的问题，实现复合三维结构亚微米纤维膜快速连续批量化制备。
本发明解决上述技术问题的所采用的技术方案是：一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备装置，其特征在于，包括供液系统、复合纺丝装置及接收装置；所述复合纺丝装置包括球形喷头，球形喷头的下部套有u型结构的防混阻隔胶圈，其将球形喷头分为左右两个部分，球形喷头通过传动轴与电机一连接，球形喷头的表面与高压发生器的正极连接；供液系统包括用于支承球形喷头的绝缘座，绝缘座内的左右两侧分别设有待纺液槽a、待纺液槽b，球形喷头的左右两侧分别浸渍于待纺液槽a、待纺液槽b内，待纺液槽a、待纺液槽b分别通过导液管a、导液管b与储液槽a内的纺丝液a、储液槽b内的纺丝液b连通，导液管a上设有蠕动泵a，导液管b上设有蠕动泵b；接收装置设于复合纺丝装置的上方。
优选地，所述球形喷头通过高压正极轴承接口与高压发生器连接，球形喷头通过高压导线与高压正极轴承接口连接，高压正极轴承接口套设于传动轴的外侧并固定。
优选地，所述绝缘座内对应球形喷头的底部设有废液槽。废液槽用于接收非正常情况下随球形喷头旋转而泄漏出的纺丝液。
优选地，所述球形喷头的材质为不锈钢或金属铜；储液槽a、储液槽b、蠕动泵a、蠕动泵b、导液管a、导液管b、绝缘座、传动轴的材质均为聚四氟乙烯；防混阻隔胶圈的材质为耐腐蚀橡胶，其作用为在球形喷头旋转过程中阻隔一侧的纺丝液进入另一侧的待纺液槽内，同时清洁球形喷头。
优选地，所述传动轴与球形喷头的直径同轴布置，且球形喷头纺丝时依次沿顺时针、逆时针方向交替往复旋转；电机一内设有用于设置球形喷头旋转速度、扭矩及方向的plc编程模块，球形喷头的旋转范围为0～180°；电机一的转速为0～20r/min。
优选地，所述蠕动泵a、蠕动泵b的供液速度为0～10ml/min。
优选地，所述供液系统还包括用于控制纺丝液温度的控温装置，温度的控制范围为-5～60℃。
优选地，所述高压发生器的电压调节范围为0～120kv。
优选地，所述接收装置包括带电机二的金属滚筒，金属滚筒接地或与高压发生器的负极连接。
更优选地，所述金属滚筒的直径为90～1200mm；电机二的转速为0～110r/min。
本发明还提供了一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，采用上述批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备装置，包括以下步骤：
步骤1)：打开接收装置；
步骤2)：打开供液系统，调节纺丝液a、纺丝液b的温度，分别通过蠕动泵a、蠕动泵b向待纺液槽a、待纺液槽b中注入纺丝液a、纺丝液b；
步骤3)：打开电机一，设置球形喷头的转动程序，电机一经传动轴驱动球形喷头在顺时针、逆时针方向上交替往复旋转，使球形喷头的表面覆盖纺丝液a、纺丝液b两种纺丝液的液膜；
步骤4)：打开高压发生器，缓慢增加电压至所需纺丝电压，使相应液膜处分别产生射流a、射流b，两种射流在高压静电场作用下飞向接收装置，溶剂挥发，射流拉伸固化沉积在接收装置上形成两种纳米纤维，继而形成三维结构的纳米纤维膜。
本发明采用顺时针逆时针交替旋转的球形喷头来稳定连续批量制备不同状态的纳米纤维，通过设定交替旋转方案可以快速制备得到各种精细复合三维结构的亚微米纤维膜；该技术简单易行，在能源、过滤、生物、医疗领域应用极具潜力。
附图说明
图1为本发明提供的批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备装置的示意图；
图2为本发明制得的三维结构的纳米纤维膜的截面图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-3采用的批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备装置如图1所示，其包括供液系统、复合纺丝装置及接收装置。
所述复合纺丝装置包括球形喷头18，球形喷头18的下部套有u型结构的防混阻隔胶圈1，其将球形喷头18分为左右两个部分，球形喷头18通过传动轴10与电机一11连接，球形喷头18的表面通过高压正极轴承接口9与高压发生器6连接，球形喷头18通过高压导线8与高压正极轴承接口9连接，高压正极轴承接口9套设于传动轴10的外侧并固定。传动轴10与球形喷头18的直径同轴布置，且球形喷头18纺丝时依次沿顺时针、逆时针方向交替往复旋转；电机一11内设有用于设置球形喷头18旋转速度、扭矩及方向的plc编程模块，球形喷头18的旋转范围为0～180°；电机一11的转速为0～20r/min。高压发生器6的电压调节范围为0～120kv。
所述供液系统包括用于支承球形喷头18的绝缘座22，绝缘座22内的左右两侧分别设有待纺液槽a19、待纺液槽b5，球形喷头18的左右两侧分别浸渍于待纺液槽a19、待纺液槽b5内，待纺液槽a19、待纺液槽b5分别通过导液管a20、导液管b4与储液槽a26内的纺丝液a25、储液槽b3内的纺丝液b2连通，导液管a20上设有蠕动泵a23，导液管b上设有蠕动泵b24。绝缘座22内对应球形喷头18的底部设有废液槽21。蠕动泵a23、蠕动泵b24的供液速度为0～10ml/min。供液系统还包括用于控制纺丝液温度的控温装置，温度的控制范围为-5～60℃。
球形喷头18的材质为不锈钢或金属铜；储液槽a26、储液槽b3、蠕动泵a23、蠕动泵b24、导液管a20、导液管b4、绝缘座22、传动轴10的材质均为聚四氟乙烯；防混阻隔胶圈1的材质为耐腐蚀橡胶。
所述接收装置设于复合纺丝装置的上方，其包括带电机二14的金属滚筒14，金属滚筒14接地16或与高压发生器6的负极连接。金属滚筒14的直径为90～1200mm；电机二13的转速为0～110r/min。
实施例1
一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备方法：
纺丝液a25、纺丝液b2均采用聚丙烯腈(pan)与n-n二甲基甲酰胺(dmf)所配制的高聚物溶液制备复合三维结构纳米纤维膜。纺丝液a25中pan高聚物溶液的质量分数为10％。纺丝液b2中pan高聚物溶液的质量分数为14％。
将金属滚筒14接地16，调整金属滚筒14和球形喷头18的距离为18cm；打开电机二13，并设置金属滚筒14转速为80r/min；打开供液系统的开关，调节纺丝液a25、纺丝液b2温度为室温，分别通过蠕动泵a23、蠕动泵b24向待纺液槽a19、待纺液槽b5中注入纺丝液a25、纺丝液b2；打开电机一11，并设置纺丝转动程序为3r/min，电机一11经传动轴10驱动球形喷头18在纺丝液中顺顺时针旋转150°、逆时针旋转150°交替往复旋转，使其表面分别覆盖纺丝液a25、纺丝液b2两种纺丝液的液膜；打开高压发生器6开关，缓慢增加电压至55kv；射流a17、b12分别在相应球面的液膜处产生；两种射流在高压静电场作用下飞向金属滚筒14，溶剂挥发，射流拉伸固化沉积在金属滚筒14上形成两种不同的纳米纤维，两种纳米纤维形成一定三维结构的纳米纤维膜15(其截面如图2所示)。
实施例2
一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备方法：
纺丝液a25、纺丝液b2均采用聚丙烯腈(pan)与n-n二甲基甲酰胺(dmf)所配制的高聚物溶液制备复合三维结构纳米纤维膜。纺丝液a25中pan高聚物溶液的质量分数为8％，纺丝液b2中pan高聚物溶液的质量分数为14％。
将金属滚筒14接地16，调整金属滚筒14和球形喷头18的距离为20cm；打开电机二13，并设置金属滚筒14转速为80r/min；打开供液系统的开关，调节纺丝液a25、纺丝液b2温度为室温，分别通过蠕动泵a23、蠕动泵b24向待纺液槽a19、待纺液槽b5中注入纺丝液a25、纺丝液b2；打开电机一11，并设置纺丝转动程序为3r/min，电机一11经传动轴10驱动球形喷头18在纺丝液中顺顺时针旋转150°、逆时针旋转150°交替往复旋转，使其表面分别覆盖纺丝液a25、纺丝液b2两种纺丝液的液膜；打开高压发生器6开关，缓慢增加电压至65kv；射流a17、b12分别在相应球面的液膜处产生；两种射流在高压静电场作用下飞向金属滚筒14，溶剂挥发，射流拉伸固化沉积在金属滚筒14上形成两种不同的纳米纤维，两种纳米纤维形成一定三维结构的纳米纤维膜15。
实施例3
一种批量化复合三维结构亚微米纤维膜的制备方法：
纺丝液a25采用聚丙烯腈(pan)与n-n二甲基甲酰胺(dmf)所配制的高聚物溶液，pan高聚物溶液的质量分数为10％。纺丝液b2采用聚酰亚胺(pi)与n-n二甲基甲酰胺(dmf)所配制的高聚物溶液，pi高聚物溶液的质量分数为14％。
将金属滚筒14接地16，调整金属滚筒14和球形喷头18的距离为18cm；打开电机二13，并设置金属滚筒14转速为80r/min；打开供液系统的开关，调节纺丝液a25、纺丝液b2温度为室温，分别通过蠕动泵a23、蠕动泵b24向待纺液槽a19、待纺液槽b5中注入纺丝液a25、纺丝液b2；打开电机一11，并设置纺丝转动程序为3r/min，电机一11经传动轴10驱动球形喷头18在纺丝液中顺顺时针旋转150°、逆时针旋转150°交替往复旋转，使其表面分别覆盖纺丝液a25、纺丝液b2两种纺丝液的液膜；打开高压发生器6开关，缓慢增加电压至55kv；射流a17、b12分别在相应球面的液膜处产生；两种射流在高压静电场作用下飞向金属滚筒14，溶剂挥发，射流拉伸固化沉积在金属滚筒14上形成两种不同的纳米纤维，两种纳米纤维形成一定三维结构的纳米纤维膜15。