本发明涉及一种中空纤维超滤膜及制备方法，尤其涉及一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法，属于膜技术领域。
背景技术：
中空纤维超滤膜技术是一种广泛用于水的净化，溶液分离、浓缩，以及从废水中提取有用物质，废水净化再利用领域的高新技术。目前产业化较好的中空纤维超滤膜制备技术主要是溶液纺丝法、熔融纺丝拉伸法以及热致相分离法。其中，溶液纺丝法由于需要使用大量的溶剂(占成膜体系的80％以上)，需要对溶剂进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，因此发展受到限制；熔融纺丝拉伸法与溶液纺丝法相比，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单、生产效率较高，但由于其制孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，存在纺丝、后拉伸工艺以及纤维膜微孔结构的控制难度较大的问题；热致相分离法是通过改变体系温度控制不同聚合物体系发生相分离，从而达到形成微孔结构的目的，该法与前二者相比，具有纤维膜微孔孔径较小、力学性能强的优点，已成为从理论向产业化研究的热点。但现有对热致相分离法制备中空纤维超滤膜的探讨中，大多数科研人员都将研究重点放在了如何提高超滤膜的过滤效果以及力学强度上，目前还鲜有对具有催化、微电极和抗菌作用的石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的报道。
技术实现要素：
为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，由以下质量比的成膜体系组成：
其中，复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合而成。
亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对二甲苯、磷酸三丁酯、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
成孔剂为氯化钠或氯化锂或氯化钙或碳酸钙。
石墨粉、铁粉均为纳米级。
一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，具体步骤为：
将0.01～1％的石墨烯与1～5％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.02～0.5％的复合偶联剂、0～1％的铁粉、20～45％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入1～25％的亲水剂、2～20％的成孔剂、30～70％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至200～400℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本发明主要是利用石墨烯或其与铁粉形成的特殊性能—催化、抗菌、微电极，在预混合之后采用热致相法制造出了特殊性能的超滤膜。本产品在应用于污水处理过程中时，即具有过滤作用，又具有催化、微电极、抗菌等功能，能够加速污染物的氧化降解作用，从而大大提高污水处理效率以及抗污能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明中，一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系经预混合后通过热致相法制备得到：
其中，复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合而成。
亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
稀释剂为高沸点的有机稀释剂，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对二甲苯、磷酸三丁酯、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
成孔剂为氯化钠或氯化锂或氯化钙或碳酸钙等无机盐。
石墨粉、铁粉均为纳米级。
一种石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，具体步骤为：
为了使石墨烯能有效地分散在聚偏氟乙烯当中，同时也为了降低成本，首先将0.01～1％的石墨烯与1～5％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.02～0.5％的复合偶联剂、0～1％的铁粉、20～45％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入1～25％的亲水剂、2～20％的成孔剂、30～70％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
采用热致相法制备中空纤维超滤膜，将制膜料倾倒至200～400℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本方法可使石墨烯有效均匀地分散在聚偏氟乙烯中，不会使得石墨烯产生团聚而失效或降低效用。
本发明将石墨烯加入到聚偏氟乙烯中并制成石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，使得该膜具有了石墨烯的催化、抗菌功能和其与铁粉形成的微电极等功能，因此，在污水处理过程中可起到加速污染物的氧化降解作用，并可有效抑制细菌在膜表面的繁殖，从而大大提高膜抗污染性能以及污水处理效果。
本发明的有益效果为：
1)既能起到超滤膜的过滤作用，同时又具有催化、微电极等功能，能促进污水中污染物氧化降解，从而大大提高和污水处理效果和速度，具有一膜多功能的优点；
2)抗菌性较好，可防止细菌在膜表面进行繁殖；抗污性能好，易清洗；
3)本配方和方法制备出的中空纤维超滤膜具有较强的抗拉强度，不断丝；
4)采用热致相法进行生产，因此可选择的原料、添加剂的范围也很广，生产工艺适应性好，拓展性较强。
下面通过五项具体实施例对本发明的整体效果进行进一步的阐述。
实施例一、
将0.2％的石墨烯与5％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.5％的复合偶联剂、0％的铁粉、20％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入10％的亲水剂、2％的成孔剂、30～62.3％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至200℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本实施例所得的中空纤维超滤膜的外径为1.3mm，内径为0.6mm，孔隙率为56％，膜分离孔径为0.03微米，在0.1mpa，25℃的测试条件(检测参考标准：中华人民共和国海洋行业标准hy/t112-2008“超滤膜及其组件”的要求)下，纯水通水量为720l/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水cod(化学需氧量)为350mg/l，产水cod为60mg/l，cod去除率为82.9％。
实施例二、
将1％的石墨烯与2％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.15％的复合偶联剂、0.5％的铁粉、45％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入5％的亲水剂、16.35％的成孔剂、30％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至400℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本实施例所得的中空纤维超滤膜的外径为1.3mm，内径为0.6mm，孔隙率为53％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为700l/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水cod(化学需氧量)为350mg/l，产水cod为35mg/l，cod去除率为90％。
实施例三、
将0.01％的石墨烯与0.1％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.02％的复合偶联剂、1％的铁粉、21％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入25％的亲水剂、20％的成孔剂、31.97％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至300℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本实施例所得的中空纤维超滤膜的外径为1.3mm，内径为0.6mm，孔隙率为71％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为720l/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水cod(化学需氧量)为350mg/l，产水cod为50mg/l，cod去除率为85.7％。
实施例四、
将0.2％的石墨烯与1.4％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.3％的复合偶联剂、0.1％的铁粉、25％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入1％的亲水剂、2％的成孔剂、70％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至350℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本实施例所得的中空纤维超滤膜的外径为1.3mm，内径为0.6mm，孔隙率为67％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为680l/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水cod(化学需氧量)为350mg/l，产水cod为45mg/l，cod去除率为87.1％。
实施例五、
将0.5％的石墨烯与3.5％的石墨粉预混合并微波烘干，然后加入0.25％的复合偶联剂、0.2％的铁粉、30％的聚偏氟乙烯，高速混合；
向上述高速混合后的配料中再依次加入25％的亲水剂、5％的成孔剂、35.55％的稀释剂，混合均匀制作成制膜料；
将制膜料倾倒至250℃的双螺杆挤出成型机中，使其加热至熔融状态；熔融后的制膜料经中空纤维膜模口挤出后冷却成中空纤维管；
向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成孔剂分离出来，得到石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
本实施例所得的中空纤维超滤膜的外径为1.3mm，内径为0.6mm，孔隙率为67％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为720l/m2*hr；在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水cod(化学需氧量)为350mg/l，产水cod为40mg/l，cod去除率为83％。
上述实施例所得石墨烯改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜均符合中华人民共和国海洋行业标准hy/t112-2008“超滤膜及其组件”的要求。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。