本发明涉及一种通过静电纺丝装置批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝方法，属于纳米纤维材料制备领域。
背景技术：
丝素作为一种从天然蚕丝中提取的天然高分子蛋白质分子，其来源广、成本低，与其它生物医用材料相比，表现出更有利于细胞的黏附与生长，以及更为可控的降解性能和可塑性，对组织无毒、无副作用，近年来，丝素蛋白以其优异的力学性能和理化性质在生物领域中表现出极大的应用潜力，再生丝素蛋白材料已经在生物医用材料的应用中得到了国内外研究者的高度重视，而目前最受欢迎的制备丝素蛋白纳米材料的工艺是静电纺丝。
静电纺丝是在高压电场环境下，利用电场力克服溶液或者熔体的泰勒锥的表面张力，并对发生电荷转移的纺丝液体进行拉伸细化而形成纳米纤维的技术。由静电纺丝工艺所制备的纳米纤维膜/束，以其所具有的高表面积、高表面能和高表面活性等性能，在各种各样的领域都受到欢迎。
然而，常规的单针静电纺丝，其产量通常在0.01-0.1克/小时，因其生产效率低，使得纳米纤维在商业生产中的应用受到抑制。
气泡静电纺丝作为具有高产丝率之称的纺丝方法，产量通常在0.3克/小时，气泡静电纺丝也是在高压电场的环境下进行的，其使用静电力克服聚合物泡沫、膜的表面张力，而不是传统静电纺丝的泰勒锥的表面张力，使气泡、膜发生破裂，并在电场力的作用下被拉细至纳米数量级，形成纳米纤维，但因其产生的气泡尺寸不可控，气泡破裂规律不可寻，由此造成的纤维直径分布不均等缺点，使其同样不能被工业化使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过静电纺丝装置批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝方法，解决了现有的静电纺丝技术生产效率低以及纤维直径分布不均的问题，使静电纺丝技术的生产效率得到了提高，且所制得的纳米纤维直径分布均匀度高，从而易于在商业生产中应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝装置，包括储液管、高压静电发生器和负极接收机构，所述储液管上设有用于辅助泰勒锥产生的组件，储液管中的纺丝液面覆盖所述用于辅助泰勒锥产生的组件的上表面，储液管还连接有气泡发生机构，所述气泡发生机构将气体吹入所述储液管中的纺丝液中形成气泡，气泡破裂使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥，所述泰勒锥在高压静电发生器的静电场作用下被拉成细丝，从而使细丝接收在负极接收机构上。
进一步地，所述用于辅助泰勒锥产生的组件包括固定板，所述固定板上设有通孔，所述通孔外开设有至少一个凹槽，所述气泡发生机构将气体吹入所述储液管中的纺丝液中形成气泡，气泡破裂使纺丝液面在凹槽的边缘形成泰勒锥。凹槽的设置，使凹槽的边缘形成有利于泰勒锥产生的球型临界区面，从而使纺丝生产效率大大提高。
进一步地，所述通孔设在所述固定板中间，多个凹槽为多个环形凹槽，所述多个环形凹槽均匀开设在所述通孔外。此设置使纺丝生产效率高，且所得纳米纤维直径分布均匀度高。
进一步地，所述凹槽的截面上边长于下边，凹槽的截面呈v形或梯形。使形成的泰勒锥更为稳定，利于纺丝生产效率的提高。
进一步地，所述气泡发生机构包括吹气管和气泡发生组件，所述吹气管的一端与所述气泡发生组件相连，另一端设在所述储液管中，所述吹气管为锥形吹气管。锥形吹气管可使气体在被吹入纺丝液前，在锥形吹气管内部具有一个缓冲过程，从而使气泡成型过程稳定可控，进而使其对纺丝液面产生的干扰稳定可控，使最终收集到的纳米纤维更加均匀,另外锥形吹气管还可以有效防止纺丝液倒流，避免了气泵突然关闭时，纺丝液倒流产生的安全隐患。
进一步地，所述锥形吹气管的截面为梯形，所述梯形的底边a和高b的比例为12:3-12:8，梯形的顶边c为1-2mm。锥形吹气管尺寸的设置可使最终收集到的纳米纤维均匀度更佳。
进一步地，所述气泡发生组件包括防倒流部件和驱动部件，所述防倒流部件的一端与所述驱动部件相连，另一端与所述吹气管相连通。防倒流部件的设置可防止纺丝液倒流入气泵时引发的安全隐患。
进一步地，还包括恒流供液机构，所述恒流供液机构与储液管相连通，所述恒流供液机构用于将纺丝液输入储液管中。恒流供液机构的设置可使储液管中纺丝液的液位保持恒定，从而进一步确保收集到的纳米纤维具有好的均匀度。
进一步地，还包括防溢液机构，所述防溢液机构套设于储液管外。防溢液机构的设置可避免从储液管顶端溢出的纺丝液对其它设备造成污染。
另一方面，本发明还提供一种上述的批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝装置的纺丝方法，包括以下步骤：
a、将纺丝液注入储液管中，纺丝液面覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件；
b、开启气泡发生机构，气泡发生机构将气体吹入储液管中的纺丝液中形成气泡，气泡破裂后，对纺丝液面进行干扰，使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥；
c、开启高压静电发生器，调节至适当的输出电压，产生的所述泰勒锥在高压静电发生器的静电场作用下被拉细成丝，并被接收在负极接收机构上，形成纳米纤维。
进一步地，所述纺丝液包括丝素蛋白、表面活性剂和酸，所述丝素蛋白的浓度为6-10wt％，表面活性剂的浓度为0.01-0.7wt％。所制得的丝素蛋白纳米纤维直径分布均匀，生产效率高。
进一步地，所述表面活性剂浓度为0.1-0.7wt％。此表面活性剂浓度下，生产效率更高。
进一步地，所述表面活性剂的浓度为0.1wt％。此浓度下，生产效率最高。
进一步地，所述纺丝电压为30-70kv，纺丝距离为10-25cm，纺丝温度为20-30℃，纺丝湿度为40％-60％，气泡发生机构输出气流速率为3-8m3/h。此条件下，纺丝生产效率及所得纳米纤维均匀度最佳。
本发明的有益效果在于：气泡破裂对纺丝液面进行干扰，使液面产生波纹，前后产生的波纹相互干扰，在波峰交汇处产生泰勒锥，泰勒锥在高压静电发生器的静电场作用下被拉成细丝，从而形成纳米纤维，所形成的纳米纤维直径分布均匀，储液管上辅助泰勒锥产生的组件的设置，可在辅助泰勒锥产生的组件上形成有利于泰勒锥产生的临界区域，从而使纺丝生产效率大大提高。
并且通过本发明的纺丝方法，纺丝产量高，可达到3克/小时，相比常规的单针静电纺丝和气泡静电纺丝方法，生产效率得到了提高，且所制得的纳米纤维直径分布均匀度高，易于在商业生产中应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明的静电纺丝装置的结构示意图；
图2为本发明的静电纺丝装置中锥形吹气管的剖视图；
图3为本发明静电纺丝装置的纺丝状态示意图；
图4为本发明一实施例中所得丝素蛋白纳米纤维形貌的扫描电镜图；
图5为本发明一实施例中所得丝素蛋白纳米纤维的直径分布图；
图6为传统气泡静电纺丝技术所得丝素蛋白纳米纤维形貌的扫描电镜图；
图7为传统气泡静电纺丝技术所得丝素蛋白纳米纤维的直径分布图；
其中：
1.储液管，2.负极接收机构，3.纺丝液，4.高压静电发生器，5.驱动部件，6.锥形吹气管，7.固定板，71.通孔，72.凹槽，8.输液管，9.恒流供液机构，10.防倒流部件，11.防溢液机构，12.接地电极，13.气泡，14.泰勒锥。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
如附图1所示的一种批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝装置，包括：储液管1，储液管1用于容纳纺丝液3，储液管1上端开口设置，位于储液管1开口上方设置有负极接收机构2，负极接收机构2包括接地电极12，储液管1为铜储液管1，储液管1内的纺丝液3通过铜储液管1与高压静电发生器4连接，储液管1上设有用于辅助泰勒锥产生的组件，储液管1还连接有气泡发生机构。具体实施时，用于辅助泰勒锥产生的组件为设置于储液管1顶端的固定板7，固定板7中间设有通孔71，通孔71外均匀设有三个环形凹槽72，环形凹槽72的截面为梯形，梯形的顶边长于梯形的底边。凹槽72的设置，使凹槽72的边缘形成有利于泰勒锥产生的球型临界区面，从而使纺丝生产效率大大提高，环形凹槽72的设置使纺丝生产效率高，且所得纳米纤维直径分布均匀度高，且凹槽72的截面呈梯形，使形成的泰勒锥14更为稳定，利于纺丝生产效率的提高。
在上述实施例中，气泡发生机构包括锥形吹气管6和气泡发生组件，锥形吹气管6的一端与气泡发生组件相连，另一端位于储液管1内纺丝液3中，锥形吹气管6的截面为梯形，参见附图2，梯形的底边a为30mm，高b为20mm，梯形的顶边c为1mm。锥形吹气管6可使气体在被吹入纺丝液3前，在锥形吹气管6内部具有一个缓冲过程，从而使气泡13成型过程稳定可控，进而使其对纺丝液面产生的干扰稳定可控，使最终收集到的纳米纤维更加均匀,另外锥形吹气管6还可以有效防止纺丝液3倒流，避免了气泵突然关闭时，纺丝液3倒流产生的安全隐患。
在上述实施例中，气泡发生组件包括防倒流部件10和驱动部件5，防倒流部件10的一端与驱动部件5相连，另一端与锥形吹气管6相连通，驱动部件5为气泵或其它驱动气体产生的部件。
在上述实施例中，储液管1还通过输液管8与恒流供液机构9连通，恒流供液机构9以一定的流速向储液管1输入纺丝液3。
在上述实施例中，储液管1外还套设有防溢液机构11，防止储液管1中的纺丝液3从储液管1顶端溢出时，对其它设备造成污染。
具体使用时，纺丝液3由恒流供液机构9通过输液管8输送至铜储液管1中，铜储液管1中的纺丝液3由通孔71溢出并覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件的上表面，与此同时，气泵及高压静电发生器4开关打开，高速恒定气流由气泵通过锥形吹气管6后，在纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面产生干扰，参见附图3，使纺丝液面在固定板7上环形凹槽72的边缘形成泰勒锥14，泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉成细丝，最终被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维膜。
实施例二
可同样参考第一实施例方式中的图1、图2和图3，本第二实施例方式的批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝装置与第一实施例方式区别仅在于：用于辅助泰勒锥产生的组件设置为，储液管1管壁的顶面围绕储液管1管口均匀开设有三个环形凹槽72。锥形吹气管6的截面为梯形，梯形的底边a为40mm，高b为10mm，梯形的顶边c为2mm。具体使用时，纺丝液3由恒流供液机构9通过输液管8输送至铜储液管1中，铜储液管1中的纺丝液3由铜储液管1管口溢出并覆盖铜储液管1管壁顶面，与此同时，气泵及高压静电发生器4开关打开，高速恒定气流由气泵通过锥形吹气管6后，在纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面产生干扰，使纺丝液面在铜储液管1管壁顶面的环形凹槽72的边缘形成泰勒锥14，泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉成细丝，最终被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维膜。
实施例三
可同样参考第一实施例方式中的图1、图2和图3，本第三实施例方式的批量制备均匀纳米纤维的静电纺丝装置与第一实施例方式区别仅在于：储液管1为钛合金储液管1，通孔71外设有一个环形凹槽72，环形凹槽72截面为v形，锥形吹气管6的截面为梯形，梯形的底边a为36mm，高b为14mm，梯形的顶边c为1.5mm。
实施例四
丝素蛋白的制备方法包括以下步骤：
s1蚕丝脱胶
量取12l纯水于脱胶锅中加热，待水即将沸腾时，加入25.44g无水na2co3,并使其充分溶解,称取30g蚕丝，待水沸腾后加入，每隔10min搅拌一次，煮30min，使用纯水将丝胶清洗干净，然后干燥备用，得到脱胶蚕丝。
s2丝素蛋白溶解
称取80.75g纯度为99.9％的溴化锂，溶解并定容至100ml，称取5gs1中所得脱胶蚕丝，置于50ml烧杯中，再向烧杯中加入20ml溴化锂溶液，使蚕丝充分浸入，用锡箔纸封口，置于60℃烘箱中4小时，每隔1小时摇晃一次，得到丝素蛋白溶液。
s3丝素蛋白溶液透析
将s2中所得丝素蛋白溶液装入透析袋中，置于纯水中透析，透析时间为96h，每两小时换一次水。
s4丝素蛋白提取
将透析后的丝素蛋白溶液进行两次离心，转速为4000r/s，时间为20min，离心后将上清液倒入直径10cm的培养皿中，置于烘箱进行干燥，烘箱温度为40℃，时间为36h，得到丝素蛋白。
实施例五
取实施例四所制备的丝素蛋白2.4g，十二烷苯磺酸钠0.004g，溶于37.60g甲酸中，配置成纺丝液3并将其置于溶液瓶中，将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌6h，搅拌纺丝液3至均以透明，将所得纺丝液3注入储液管1中，纺丝液面覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件，开启气泡发生机构，气泡发生机构输出气流速率为3m3/h，气泡发生机构将气体吹入储液管1中的纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面进行干扰，使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥14，开启高压静电发生器4，调节纺丝电压为30kv，纺丝距离为10cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％，产生的所述泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉细成丝，并被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维，图4为所得丝素蛋白纳米纤维形貌的扫描电镜图，图5为所得丝素蛋白纳米纤维的直径分布图，图6和图7分别为传统气泡静电纺丝技术所制得丝素蛋白纳米纤维形貌的扫描电镜图及其直径分布图，结果显示，本实施例所制备的丝素蛋白纳米纤维直径分布更为均匀。
实施例六
取实施例四所制备的丝素蛋白2.4g，十二烷苯磺酸钠0.04g，溶于37.56g甲酸中，配置成纺丝液3并将其置于溶液瓶中，将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌6h，搅拌纺丝液至均以透明，将所得纺丝液3注入储液管1中，纺丝液面覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件，开启气泡发生机构，气泡发生机构输出气流速率为3m3/h，气泡发生机构将气体吹入储液管1中的纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面进行干扰，使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥14，开启高压静电发生器4，调节纺丝电压为30kv，纺丝距离为10cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％，产生的所述泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉细成丝，并被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维。
实施例七
取实施例四所制备的丝素蛋白3.2g，甜菜碱0.16g，溶于36.64g甲酸中，配置成纺丝液3并将其置于溶液瓶中，将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌6h，搅拌纺丝液3至均以透明，将所得纺丝液3注入储液管1中，纺丝液面覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件，开启气泡发生机构，气泡发生机构输出气流速率为5m3/h，气泡发生机构将气体吹入储液管1中的纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面进行干扰，使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥14，开启高压静电发生器4，调节纺丝电压为50kv，纺丝距离为18cm，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为50％，产生的所述泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉细成丝，并被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维。
实施例八
取实施例四所制备的丝素蛋白4g，0.28g吐温80，溶于35.52g甲酸中，配置成纺丝液3并将其置于溶液瓶中，将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌6h，搅拌纺丝液3至均以透明，将所得纺丝液3注入储液管1中，纺丝液面覆盖用于辅助泰勒锥产生的组件，开启气泡发生机构，气泡发生机构输出气流速率为8m3/h，气泡发生机构将气体吹入储液管1中的纺丝液3中形成气泡13，气泡13破裂后，对纺丝液面进行干扰，使纺丝液面在用于辅助泰勒锥产生的组件上形成泰勒锥14，开启高压静电发生器4，调节纺丝电压为70kv，纺丝距离为25cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为60％，产生的所述泰勒锥14在高压静电发生器4的静电场作用下被拉细成丝，并被接收在负极接收机构2上，形成纳米纤维。
实施例九
为探讨表面活性剂浓度为0.1-0.7wt％时纳米纤维生产效率较高，本实验测试了丝素蛋白的浓度分别为8wt％和10wt％，表面活性剂十二烷苯磺酸钠的浓度分别为0.1wt％、0.4wt％和0.7wt％时，丝素蛋白纳米纤维的产量，如下述表1所示。
表1
从上述表1可以看出，通过本发明的方法进行静电纺丝，纳米纤维产量高，且表面活性剂的浓度为0.1wt％时，纳米纤维生产效率最高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。