本发明涉及一种特种纤维的生产方法，尤其是涉及一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法。
背景技术：
碳纤维（carbonfiber，简称cf），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。
但是其也存在着许多的问题，例如其在高温条件下不耐氧化，非常容易发生氧化裂解，导致其力学性能的丧失，同时其也燃烧不耐火，在许多地方无法大规模的应用。
而无机纤维是以矿物质为原料制成的化学纤维，主要品种有玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。其中陶瓷纤维具有与碳纤维较为相近的轴向强度和模量，同时其又具有性质稳定耐氧化耐火的特性，因此其在某些特定应用下可以取代碳纤维的应用。
例如在中国专利文献上公开的一种耐高温陶瓷纤维的制备方法，其公告号为cn101148359a，该方法以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比加入反应器中反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷，然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体；再将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得pbsz原丝，再进行不熔化处理，保温处理，即得si-b-n-(c)纤维产品。该发明制得的产品耐高温性能好。但是该发明中的方法使用的原料具有危害性，反应过程中生成的副产物容易污染环境，不环保，且反应步骤复杂。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中反应原料具有危险性，反应副产物容易污染环境，反应步骤复杂的问题，制得的纤维不耐氧化的问题，提供一种反应原料安全，反应副产物不污染环境，反应步骤简单，所得的纤维具有耐氧化性能的一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于有机溶剂中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别进行预氧化、低温碳化以及高温碳化，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
本发明中首先通过将聚硼硅氧烷加入到聚丙烯腈溶液中，得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液然后将改用也用于纺丝原液制备出聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维，从而将硼硅原子引入到制备的碳纤维的原材料聚丙烯腈中，然后通过预氧化、低温碳化以及高温碳化三个步骤将聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维依次炭化，最终得到硼硅掺杂碳纤维。由于在碳纤维中掺杂了对空气稳定的硼硅元素，最终生成的碳纤维中具有碳化硅、硼化硅、碳化硼等对空气稳定的化合物，能够屏蔽碳纤维中碳原子对空气的敏感程度，从而提升了其耐氧化程度。同时碳化硅、硼化硅、碳化硼等物质也同样具有优异的力学性能，因此本发明中得到的硼硅掺杂碳纤维的力学性能不会发生明显变化。
作为优选，所述的步骤1中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:1-5；聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为25-40%。
本发明中聚硼硅氧烷只需添加较少的比例便能够使得最终生成的硼硅掺杂碳纤维具有良好的耐热耐氧化性能，从而满足极端条件下的使用条件，本发明中由于采用干法纺丝，因此在配制纺丝原液时需要较高的浓度，当聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为25-40%时，能够有效的满足干法纺丝的要求。
作为优选，所述的步骤1中溶解聚丙烯粉末的有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的步骤1中聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙醇、去离子水以及5mol/l的盐酸依次加入到反应釜中，回流反应4-6小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷。
作为优选，所述的聚硼硅氧烷的合成过程中按照质量份数计各组分质量份数如下：硼酸三甲酯30-80份、苯基三甲氧基硅烷20-60份、四乙氧基硅烷100-150份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷15-20份、乙醇80-100份、去离子水10-15份以及5mol/l的盐酸3-6份。
作为优选，所述的步骤2中，喷丝板孔径为0.04mm～0.08mm，总牵伸倍数为10～15倍，纺丝速度为10～100m/min。
作为优选，所述的步骤（c）中预氧化炉的温度设置为255-420℃，预氧化时间为30分钟。
设置预氧化步骤能够使得聚硼硅氧烷中分子量较小的部分率先从聚硼硅氧烷中脱除，部分不稳定的小分子基团先掉落，使得主链发生一部分生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应从而形成耐热梯型高分子。
作为优选，所述的步骤（c）中低温炭化炉中低温碳化温度为500-1000℃，低温碳化时间为5-35分钟。
在700-1000℃中进行低温碳化，能够有效的脱除主链中的基团，进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应。
作为优选，所述的步骤（c）中高温碳化炉中，高温碳化温度为1000-1800℃，高温碳化时间为5-30秒。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）反应原料安全；（2）反应副产物不污染环境；（3）反应步骤简单；（4）所得的纤维具有耐氧化性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
其中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:1；
聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为40%；
聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯30份、苯基三甲氧基硅烷20份、四乙氧基硅烷100份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷15份、乙醇80份、去离子水10份以及5mol/l的盐酸3份依次加入到反应釜中，回流反应4小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
其中喷丝板孔径为0.04mm，总牵伸倍数为10倍，纺丝速度为100m/min；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别在255℃预氧化30分钟，500℃低温碳化35分钟以及1000℃高温碳化30秒，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
对上述得到的高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维进行在常温条件以及热处理条件后力学测试，常温条件下硼硅掺杂碳拉伸强度为4.86gpa，拉伸模量为260gpa，将硼硅陶瓷纤维在1000摄氏度下暴露于空气中30分钟后拉伸强度为4.82gpa，拉伸模量为250gpa。
实施例2
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
其中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:5；
聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为25%；
聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯80份、苯基三甲氧基硅烷60份、四乙氧基硅烷150份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷20份、乙醇100份、去离子水15份以及5mol/l的盐酸6份依次加入到反应釜中，回流反应6小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
其中喷丝板孔径为0.08mm，总牵伸倍数为15倍，纺丝速度为100m/min；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别在420℃预氧化30分钟，1000℃低温碳化5分钟以及1800℃高温碳化5秒，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
对上述得到的高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维进行在常温条件以及热处理条件后力学测试，常温条件下硼硅掺杂碳拉伸强度为4.82gpa，拉伸模量为270gpa，将硼硅陶瓷纤维在1000摄氏度下暴露于空气中30分钟后拉伸强度为4.69gpa，拉伸模量为265gpa。
实施例3
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于二甲基亚砜与硝酸亚乙基酯体积比1:1混合液中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
其中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:2.5；
聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为35%；
聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯40份、苯基三甲氧基硅烷50份、四乙氧基硅烷120份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷18份、乙醇90份、去离子水12份以及5mol/l的盐酸5份依次加入到反应釜中，回流反应5小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
其中喷丝板孔径为0.05mm，总牵伸倍数为12倍，纺丝速度为50m/min；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别在350℃预氧化30分钟，750℃低温碳化30分钟以及1700℃高温碳化10秒，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
对上述得到的高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维进行在常温条件以及热处理条件后力学测试，常温条件下硼硅掺杂碳拉伸强度为5.12gpa，拉伸模量为280gpa，将硼硅陶瓷纤维在1000摄氏度下暴露于空气中30分钟后拉伸强度为5.02gpa，拉伸模量为275gpa。
实施例4
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于环丁砜中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
其中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:4；
聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为38%；
聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯50份、苯基三甲氧基硅烷55份、四乙氧基硅烷120份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷16份、乙醇88份、去离子水14份以及5mol/l的盐酸4份依次加入到反应釜中，回流反应5小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
其中喷丝板孔径为0.08mm，总牵伸倍数为14倍，纺丝速度为60m/min；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别在400℃预氧化30分钟，800℃低温碳化30分钟以及1600℃高温碳化15秒，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
对上述得到的高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维进行在常温条件以及热处理条件后力学测试，常温条件下硼硅掺杂碳拉伸强度为4.96gpa，拉伸模量为270gpa，将硼硅陶瓷纤维在1000摄氏度下暴露于空气中30分钟后拉伸强度为4.88gpa，拉伸模量为265gpa。
实施例5
一种高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取聚丙烯腈粉末溶解于（二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯中的一种或多种混合物）中，得到聚丙烯腈溶液，然后向聚丙烯腈溶液中加入聚硼硅氧烷，分散均匀后得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液；
其中聚丙烯腈与聚硼硅氧烷的质量比为100:3；
聚丙烯腈占聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液的质量百分比为30%；
聚硼硅氧烷的合成方法如下：在氮气保护下，将硼酸三甲酯55份、苯基三甲氧基硅烷55份、四乙氧基硅烷110份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷20份、乙醇80份、去离子水15份以及5mol/l的盐酸5份依次加入到反应釜中，回流反应5小时，停止反应水洗至中性，分液得到上层有机层，80℃真空干燥5小时，蒸除低沸点组分得到聚硼硅氧烷；
步骤2：取步骤1中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经干法纺丝得到聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维；
其中喷丝板孔径为0.05mm，总牵伸倍数为12倍，纺丝速度为80m/min；
步骤3：将步骤2中得到的聚硼硅氧烷改性聚丙烯腈初纺纤维置于预氧化炉、低温炭化炉以及高温碳化炉分别在400℃预氧化30分钟，750℃低温碳化20分钟以及1750℃高温碳化8秒，得到高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维。
对上述得到的高抗氧化性硼硅掺杂碳纤维进行在常温条件以及热处理条件后力学测试，常温条件下硼硅掺杂碳拉伸强度为4.66gpa，拉伸模量为258gpa，将硼硅陶瓷纤维在1000摄氏度下暴露于空气中30分钟后拉伸强度为4.66gpa，拉伸模量为250gpa。