本发明属于新材料领域，特别涉及一种可用于人工韧带的复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
前交叉韧带损伤是临床上最常见的膝关节韧带损伤之一，其治疗方式主要是通过移植物手术置换重建前交叉韧带，包括自体组织移植物、同种异体组织移植物和人工韧带。在这三种移植物中，人工韧带具有无供区并发症、无疾病传播与免疫排斥、不损伤自身组织等优点，因此它在临床上得到了广泛的应用。目前，已有部分商品化的人工韧带被用于临床中，如trevira韧带、meadox韧带、gore-tex韧带、abc韧带、leeds-keio韧带与kennedylad韧带等(bernardinos.aclprosthesis：anypromiseforthefuture？[j].kneesurg.sport.tr.a.，2010，18(6)：797-804.)。对于人工韧带，其关键核心组成是人工韧带材料，它决定了人工韧带的性能。当前，已有众多天然和合成高分子材料被用于人工韧带材料的研究中。altman等人(altmangh，horanrl，luhh，moreauj，martini，richmondjc，kaplandl.silkmatrixfortissueengineeredanteriorcruciateligaments[j].biomaterials，2002，23(20)：4131-4141.)以蚕丝纤维为原料制备人工韧带，所得人工韧带具有良好的机械性能。laurencin等人(laurencinct，freemanjw.ligamenttissueengineering：anevolutionarymaterialsscienceapproach[j].biomaterials，2005，26(36)：7530-7536)合成了一种可降解、三维编织的聚乳酸人工韧带。然而，无论是天然高分子还是合成高分子材料，单独组分所获得的人工韧带在机械强度、可降解性或生物相容性等方面存在一定的缺陷，难以较好地满足临床要求。对此，通过将几种单一材料进行有机组合，综合不同材料的优缺点，互相取长补短，形成新型复合材料，这在实际应用中具有广阔的应用前景，并已取得良好的效果。cooper等人(cooperja，luhh，kofk，laurencinct.fiber-basedtissueengineeredscaffoldforligamentreplacement：designconsiderationsandinvitroevaluation[j].biomaterials，2005，26(13)：1523-1532.)将聚乳酸和聚乙醇酸进行共聚纺丝，经三维编织后得到一种人工韧带，在生物相容性与力学性能方面均得到较好结果。chen等人(chengp，ushidat，tateishit.hybridbiomaterialsfortissueengineering：apreparativemethodforplaorplga-collagenhybridsponges[j].advancedmaterials，2000，12(6)：455-457.)将胶原与聚乳酸-羟基乙酸共聚物进行复合，得到力学性能良好的人工韧带材料。蔡长傧等人(蔡长傧，王富友，封德红，陈加荣，熊娟，杨柳.i型胶原/聚乙烯醇共聚纺丝的生物相容性研究[j].第三军医大学学报，2011，33(20)：2107-2111.)报道了胶原与聚乙烯醇的复合机共聚物具有良好的综合性能，是一种很有前景的人工韧带材料。尽管如此，人工韧带复合材料仍需要更多的研究和深入的探索，其机械力学性能、生物相容性、耐磨损性等有待进一步的提高。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可用于人工韧带的复合纤维。本发明另一目的在于提供上述可用于人工韧带的复合纤维的制备方法。本发明再一目的在于提供上述可用于人工韧带的复合纤维在制备人工韧带中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种可用于人工韧带的复合纤维的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)取聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯，分别干燥，备用；(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯加入到溶剂中，在搅拌条件下加热回流使充分溶解，然后过滤掉难溶杂质，再脱泡，得混合溶液，待用；(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，往其加入硫酸、醋酸和硫酸锌，室温搅拌，得到凝固浴溶液；(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，洗涤，干燥，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。优选地，步骤(1)中所述的聚羟基丁酸己酯的数值分子量为1.9×105～2.6×105；所述的聚碳酸酯的分子量为1.4×104～2.9×104。优选地，步骤(1)中所述的干燥均指在60～70℃下真空干燥12～24h。优选地，步骤(2)中所述的步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯的质量比为1∶1～8；优选地，步骤(2)中所述的溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六氟异丙醇、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚中的一种。优选地，步骤(2)中所述的搅拌条件下加热回流是指在750～1200r/min的搅拌速度下，加热至90～120℃回流2～5h；优选地，步骤(2)中所述的过滤方式为减压抽滤；优选地，步骤(2)中所述的脱泡方式为真空状态下脱泡，温度为75～90℃，时间为60～120min。优选地，步骤(2)中所述的混合溶液的溶质总浓度为3～9wt.％。优选地，步骤(3)中所加入的硫酸浓度为0.1～0.5g/l，醋酸浓度为0.2～0.6g/l，硫酸锌浓度为0.5～1.5g/l；优选地，步骤(3)中所述的饱和硫酸钠、硫酸、醋酸和硫酸锌的体积比为100∶2～7∶4～8∶5～9；优选地，步骤(3)中所述的室温搅拌是指在200～450r/min的速度下搅拌30～60min。优选地，步骤(4)中所述的从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中停留时间为20～40s；优选地，步骤(4)中所述的洗涤为依次用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤次数为2～3次；优选地，步骤(4)中所述的干燥为常温常压下自然风干。一种通过上述方法制备得到的可用于人工韧带的复合纤维。上述的可用于人工韧带的复合纤维在制备人工韧带中的应用。所述的可用于人工韧带的复合纤维在制备人工韧带中的应用具体由以下步骤实现：采用捻制编织方法，将一定数量的复合纤维为1束，3束捻成1股，3股捻成细绳，细绳对折后捻成直径为4～6mm的绳状物，截短至长度为20～30cm，用钢丝扎紧两端，利用缝扎方式用丝线再次固定两端，依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，超声功率为200～400w，洗涤时间为10～30min，洗涤次数为2～3次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带。本发明的机理为：将聚羟基丁酸己酯与聚碳酸酯进行有机组合，所获得的复合纤维结合了两者的优点，既有聚碳酸酯优异的力学性质等性能，又有聚羟基丁酸己酯赋予的良好生物相容性等性能。此外，基于协同增强机理，复合纤维具有比单一组分更优越的性能。当复合纤维用于制备人工韧带时，复合韧带表现出强耐磨损性、良好细胞亲和性、高力学性能的特点，可达到人工韧带所需的基本要求。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明所得到的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维作为一种新型纤维材料，其制备方法简单。基于协同增强机理，复合纤维有机结合了各组分的优点，具有力学性能优异、耐磨损性高、细胞亲和性强等优点，基本达到人工韧带的要求，可被应用在相关领域中。(2)通过本发明的复合纤维的制备方法与性能分析等研究，可为今后人工韧带材料的进一步探索与应用提供理论与实验的依据和参考。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为1.9×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为1.4×104)，60℃下真空干燥12h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶1加入到二甲基甲酰胺中，在750r/min的搅拌速度下，加热至90℃回流2h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下75℃脱泡60min，得到溶质总浓度为3wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入2l的0.1g/l硫酸、4l的0.2g/l醋酸、5l的0.5g/l硫酸锌，在200r/min的速度下搅拌30min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为20s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤2次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例2(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为2.1×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为1.6×104)，60℃下真空干燥18h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶2加入到二甲基乙酰胺中，在800r/min的搅拌速度下，加热至90℃回流4h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下75℃脱泡70min，得到溶质总浓度为4wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入3l的0.2g/l硫酸、5l的0.3g/l醋酸、5l的0.6g/l硫酸锌，在250r/min的速度下搅拌40min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为25s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤2次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例3(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为2.3×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为1.9×104)，60℃下真空干燥24h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶3加入到二甲基亚砜中，在900r/min的搅拌速度下，加热至100℃回流4h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下80℃脱泡80min，得到溶质总浓度为5wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入5l的0.3g/l硫酸、5l的0.5g/l醋酸、7l的0.8g/l硫酸锌，在250r/min的速度下搅拌45min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为30s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤2次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例4(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为2.4×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为2.4×104)，70℃下真空干燥12h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶4加入到二氯甲烷中，在1000r/min的搅拌速度下，加热至110℃回流4h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下80℃脱泡90min，得到溶质总浓度为6wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入6l的0.3g/l硫酸、7l的0.6g/l醋酸、8l的1.2g/l硫酸锌，在350r/min的速度下搅拌50min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为30s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例5(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为2.5×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为2.7×104)，70℃下真空干燥18h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶5加入到三氯甲烷中，在1100r/min的搅拌速度下，加热至120℃回流4h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下85℃脱泡110min，得到溶质总浓度为8wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入6l的0.4g/l硫酸、8l的0.6g/l醋酸、8l的1.3g/l硫酸锌，在400r/min的速度下搅拌50min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为35s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例6(1)称量聚羟基丁酸己酯(购于东莞市塑展塑胶有限公司，数均分子量为2.6×105)和聚碳酸酯(购于东莞联科塑料有限公司，数均分子量为2.9×104)，70℃下真空干燥24h，备用。(2)将步骤(1)中干燥后的聚羟基丁酸己酯和聚碳酸酯按质量比为1∶8加入到石油醚中，在1200r/min的搅拌速度下，加热至120℃回流5h，使充分溶解，然后减压过滤，真空状态下90℃脱泡120min，得到溶质总浓度为9wt.％的混合溶液，待用。(3)以饱和硫酸钠溶液为凝固剂，向100l的饱和硫酸钠溶液中加入7l的0.5g/l硫酸、8l的0.6g/l醋酸、9l的1.5g/l硫酸锌，在450r/min的速度下搅拌60min，得到凝固浴溶液。(4)采用湿法纺丝技术，高压氮气喷丝，从喷丝头毛细孔中挤出的步骤(2)混合溶液细流进入步骤(3)凝固浴溶液中，细流在凝固浴中停留时间为40s，析出的原丝通过导丝盘和卷绕装置而被辅助牵引出来，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维。实施例7对实施例1～6制备得到的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合纤维应用于人工韧带中，具体过程和步骤如下：采用捻制编织方法，将60根的复合纤维为1束，3束捻成1股，3股捻成细绳，细绳对折后捻成直径为6mm的绳状物，截短至长度为28cm，用钢丝扎紧两端，利用缝扎方式用丝线再次固定两端，依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，超声功率为400w，洗涤时间为20min，洗涤次数为3次，常温常压下自然风干，得到聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带。同时设置实施例1～6的对比例，将实施例1的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样1a；将实施例1的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样1b；将实施例2的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样2a；将实施例2的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样2b；将实施例3的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样3a；将实施例3的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样3b；将实施例4的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样4a；将实施例4的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样4b；将实施例5的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样5a；将实施例5的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样5b；将实施例6的步骤(1)中的聚羟基丁酸己酯全部替换为聚碳酸酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样6a；将实施例6的步骤(1)中的聚碳酸酯全部替换为聚羟基丁酸己酯，其余的均不变，得到的人工前交叉韧带记为对比样6b。考察所得的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带及其对应的对比样的力学性能、耐磨损性、细胞亲和性，具体的测试过程和步骤如下：(1)力学性能力学性能测试采用万能测试机(lloydlr100k，中国)进行。两端夹具固定后，以15mm/min的速度进行拉伸。实验重复进行5次，其结果表示为(平均值±标准偏差)，如表1～6所示。表1实施例1中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果样品最大载荷(n)抗拉强度(mpa)弹性模量(gpa)实施例1789.12±10.0342.63±3.010.55±0.03对比样1a690.98±11.0135.09±1.910.34±0.02对比样1b330.15±10.9128.94±2.230.19±0.02表2实施例2中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果样品最大载荷(n)抗拉强度(mpa)弹性模量(gpa)实施例2820.81±11.2248.03±1.350.61±0.02对比样2a735.31±9.6937.33±2.040.39±0.04对比样2b545.91±13.7134.66±1.810.21±0.03表3实施例3中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果样品最大载荷(n)抗拉强度(mpa)弹性模量(gpa)实施例3811.98±9.6744.93±1.510.59±0.04对比样3a708.67±11.1937.53±1.970.39±0.01对比样3b536.33±10.5333.63±1.250.22±0.02表4实施例4中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果样品最大载荷(n)抗拉强度(mpa)弹性模量(gpa)实施例4822.85±13.1249.62±1.270.61±0.01对比样4a745.48±11.3840.15±2.030.42±0.01对比样4b557.21±8.0933.86±1.320.25±0.02表5实施例5中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果样品最大载荷(n)抗拉强度(mpa)弹性模量(gpa)实施例5887.14±10.7254.99±2.910.71±0.03对比样a776.15±11.2543.66±1.930.49±0.03对比样b604.24±8.9936.52±2.120.29±0.04表6实施例6中所得复合韧带及其对比样的力学性能测试结果从表1～6中可以看出，所得到的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带的力学性能比单一组分的要好，并有机结合了两者的力学性能，其具有高的力学强度。(2)耐磨损性耐磨损性实验在mmw-1a型万能摩擦试验机上进行。试样装在夹具中并固定在转动轴下方，在gcr15对磨盘上以主轴为中心作圆周滑动。其中，运动半径为12mm，滑动速率为100r/min，滑动时间为5min，滑动距离为150m，砝码重量为10n，杠杆力矩为0.35mpa。实验前用电子分析天平称量试样的质量；实验后先用去离子水将试样洗涤3次并干燥，再用电子分析天平称量试样的质量。用失重法计算试样的磨损率，并以此衡量试样的耐磨损性。实验重复进行3次，其结果取实验数据的平均值，如表7～12所示。表7实施例1中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例10.61×10-3对比样1a0.73×10-3对比样1b0.97×10-3表8实施例2中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例20.57×10-3对比样2a0.71×10-3对比样2b1.02×10-3表9实施例3中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例30.64×10-3对比样3a0.74×10-3对比样3b1.12×10-3表10实施例4中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例40.56×10-3对比样4a0.68×10-3对比样4b0.99×10-3表11实施例5中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例50.49×10-3对比样5a0.63×10-3对比样5b1.03×10-3表12实施例6中所得复合韧带及其对比样的耐磨损性能测试结果样品磨损率(mm3/m)实施例60.51×10-3对比样6a0.66×10-3对比样6b1.15×10-3从表7～12中可知，所得到的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带有机结合了两个组分的性能，其耐磨损性好，可满足人工韧带的需要。(3)细胞亲和性根据iso10993-5：1999和gb/t16886.5-2003的要求与建议，采用聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带浸提液mtt比色法的方法，测试复合韧带的细胞亲和性。其中，细胞毒性分级评级标准如表13所示，分级数值越小，表示材料的细胞毒性越低，则材料的细胞亲和性越好。细胞亲和性结果如表14～19所示。表13细胞毒性分级评级标准表14实施例1中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果表15实施例2中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果表16实施例3中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果表17实施例4中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果表18实施例5中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果表19实施例6中所得复合韧带及其对比样的细胞亲和性结果从表14～19可知，所得到的聚羟基丁酸己酯/聚碳酸酯复合韧带有机结合了两个组分的生物性能，其细胞毒性为0级，即其无细胞毒性、细胞亲和性良好。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12