本发明属于近场电纺纳米纤维制备技术领域，涉及一种电场辅助近场电纺装置。
背景技术：
近场电纺技术(near-fieldelectrospinning)是在传统静电纺丝技术的基础上提出的一种更安全、易操控、更环保的方法。它通过降低纺丝间距(通常小于1cm)和纺丝电压(通常低于5kv)来抑制电纺过程中的鞭动不稳定性和带电射流的劈裂，从而实现对单根纳米线的操控。通过近场直写与打印技术可对单根纳米线进行任意操控，进而制备出纳米线阵列，如平行结构、交叉结构等。利用这种近场电纺技术，可以高效、大面积的制备高度有序的无机或有机纳米线，对于纳米线的确切根数、方向和维度也能得到精确的控制，使之在纳米电子器件的应用更加得心应手。
不同类型的纳米纤维形成的交叉结构往往能够表现出同质材料所不具备的独特电学、光学和化学性质。利用电场定向和流体定向组装等技术自下而上组装基于p-n异质结(p型si纳米线，n型gan、inp、cds和cdse纳米线)的纳米线交叉结构的器件和逻辑电路，对于纳米发光二极管、交叉纳米线场效应晶体管、纳米逻辑门、纳米计算机等的发展提供了广阔的应用前景。
而携带电荷的近场电纺射流，受电荷力、不均匀电场力的作用仍会产生小范围波动，影响纺丝精度。提高电纺直写射流的稳定性、抑制射流的无序螺旋运动已成为目前静电纺丝领域研究的热点，和近场电纺直写技术应用研究的难点。
目前，中国专利(cn103409819a)和中国专利(cn103147138a)均通过气流辅助电纺的方式来改善近场电纺直写射流易产生不稳定运动的缺陷，但通过气流辅助不可避免的在原有的电纺装置基础上额外附加气泵、气流控制器等设备，导致电纺装置过于复杂，且其仅存在于理论设计中，并未取得实际的结果。
目前，在近场电纺领域通过电场辅助进行阵列化纤维的可控制备的方式国内外还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有近场电纺技术在纺丝过程中出现的纺丝距离较近(1～6mm)时所得纤维过粗(0.01～0.1mm)但阵列化效果好，而纺丝距离较远(6～30mm)时带电射流易劈裂，负极持续移动导致的电场、气流等外界因素对纤维沉积影响较大但成丝效果好(纤维直径<0.005mm)的缺点，提供一种电场辅助近场电纺装置。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种电场辅助近场电纺装置，包括高压电源、喷头机构、供液机构、移动工作台和收集极，所述供液机构通过溶液导管为喷头机构提供纺丝前驱液，所述喷头机构包括纺丝针头和电场约束机构，所述纺丝针头一端与高压电源正极连接，纺丝针头另一端带有喷液口并朝向收集极，所述电场约束机构为纺丝针头约束电场分布，电场约束机构围设安装在纺丝针头朝向收集极方向的外周，所述收集极与高压电源负极连接。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述电场约束机构为筒状结构的辅助电极，辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，辅助电极朝向收集极的端部为扩口结构。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述纺丝针头设于电场约束机构的中心轴线上。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0～1cm。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述辅助电极为圆锥形体结构，所述圆锥形体结构辅助电极的锥角为30°～150°，其朝向收集极的端部开口为圆形，圆形直径为1～8cm。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述辅助电极为半球形体结构，半球形体结构辅助电极朝向收集极的端部半径为0.5～4cm。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述辅助电极为半椭球形体结构，半椭球形体结构辅助电极的半长轴为0.5～5cm，半短轴为0.5～4cm。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述供液机构包括注射器和推进泵，所述注射器设在推进泵上，所述推进泵可推动注射器针筒内的活塞芯杆在注射器针筒内运动。
如上所述的一种电场辅助近场电纺装置，所述移动工作台包括平移台x轴、平移台y轴和驱动控制机构，所述平移台x轴通过驱动控制机构控制沿x轴运动，所述平移台y轴通过驱动控制机构控制沿y轴运动，所述收集极设在平移台y轴上。
本发明装置使用时，仅需将上述辅助电极按照上述要求置于传统近场电纺装置即可，不需多余步骤，简捷方便。
在电场辅助近场电纺过程中，辅助电极会约束高压静电场的分布，在适当延长纺丝距离后，仍能保持带电射流的稳定性，在提高了射流定位沉积的精度和纺丝纤维均匀性的同时，射出的高分子溶液在受到约束的高压静电场的作用下拉伸，变细，变为微纳米范围的纤维。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用电场约束机构，将纺丝针头静电场的分布约束到一定的范围内，加速了带电射流的细化，抑制带电射流不稳定运动的产生，既使增加纺丝针头喷液口至收集极的距离后，纺丝纤维仍能保持均匀、稳定、有序沉积，更好地实现阵列化纤维的可控制备，在保持纤维均匀、稳定、有序沉积等多方面的优点的同时，所得纺丝纤维直径减少一个数量级。
(2)本发明的电场约束机构的结构简单，通用性高，在使用时不需要改变近场电纺设备的主体结构，在纺丝针头处添加辅助电极，就可以达到预期目的。可适用于大多数采用针头纺丝的近场电纺设备及装置，改善纺丝效果，无需对装置进行大规模的改造，效果明显。
(4)本发明的装置结构简单，主体结构为由导电材料制成的筒状结构结构的辅助电极，具体使用过程中可以根据近场电纺设备的结构进行适当的调节以获得更佳的静电场约束效果，容易推广并实施。
附图说明
图1为本发明的电场辅助近场电纺装置的结构示意图。
图2为实施例1的辅助电极的结构示意图。
图3实施例1的辅助电极与纺丝针头连接的结构示意图。
图4实施例2的辅助电极与纺丝针头连接的结构示意图。
图5实施例3的辅助电极与纺丝针头连接的结构示意图。
图6为实施例4制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。
图7为实施例4、5使用不同收集极时得到的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。
图8为实施例4、6、7使用不同纺丝距离时得到的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。
图9为比较例1不添加辅助电极时所得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。
其中，1—高压电源，2—高压电源调电压旋钮，3—高压电源正极，4—高压电源负极，5—电导线，6—辅助电极，7—纺丝针头，8—溶液导管，9—收集极，10—注射器，11—推进泵，12—平移台x轴，13—平移台y轴。
具体实施方式
以下实施例为更好地理解本发明。实施例具体所描述的溶液配比、操作方法及其所得样品结果结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
如图1所示，一种电场辅助近场电纺装置，包括高压电源1、喷头机构、供液机构、移动工作台和收集极9。
如图1-3所示，所述供液机构通过溶液导管8为喷头机构提供纺丝前驱液，所述喷头机构包括纺丝针头7和电场约束机构，所述纺丝针头7一端通过电导线5与高压电源正极3连接，纺丝针头7另一端带有喷液口并朝向收集极9，所述电场约束机构为纺丝针头7约束电场分布，电场约束机构围设安装在纺丝针头7朝向收集极方向的外周，所述纺丝针头7设于电场约束机构的中心轴线上，所述电场约束机构为筒状结构的辅助电极6，所述辅助电极6由金属制成，辅助电极6的一端设在纺丝针头7上并连通导电，辅助电极6朝向收集极9的端部为扩口结构，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0～1cm，所述收集极9通过电导线5与高压电源负极4连接。
所述供液机构包括注射器10和推进泵11，所述注射器10设在推进泵11上，所述推进泵11可推动注射器10针筒内的活塞芯杆在注射器10针筒内运动，所述注射器10针筒的进液端连接溶液导管8。
所述移动工作台包括平移台x轴12、平移台y轴13和驱动控制机构，所述平移台x轴12通过驱动控制机构控制沿x轴运动，所述平移台y轴13通过驱动控制机构控制沿y轴运动，所述收集极9设在平移台y轴13上。
所述高压电源上设有高压电源调电压旋钮2，所述高压电源的输出电压为0～30kv。
如图2、图3所示，所述辅助电极为圆锥形体结构。所述圆锥形体结构辅助电极的锥角为30°～150°，其朝向收集极的端部开口为圆形，圆形直径为1～8cm，纺丝针头为平头纺丝针头，纺丝针头的尖端内径为0.8mm，纺丝针头长0.5～5cm。
在本实施例中，所述纺丝针头长4cm，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，辅助电极的圆形端部直径为7.2cm，锥角为90°。
推进泵由推进泵控制器控制推进速率，推进速率为>0.1μl/min。注射器可以是一次性注射器，也可以是循环使用的注射器。
所述喷头机构可由铁架台等固定装置固定，不局限于铁架台。
实施例2
如图1所示，一种电场辅助近场电纺装置，包括高压电源1、喷头机构、供液机构、移动工作台和收集极9。所述供液机构通过溶液导管8为喷头机构提供纺丝前驱液，所述喷头机构包括纺丝针头7和电场约束机构，所述纺丝针头7一端与高压电源正极3连接，纺丝针头7另一端带有喷液口并朝向收集极9，所述电场约束机构为纺丝针头7约束电场分布，电场约束机构围设安装在纺丝针头7朝向收集极方向的外周，所述纺丝针头7设于电场约束机构的中心轴线上，所述电场约束机构为筒状结构的辅助电极6，辅助电极6的一端设在纺丝针头7上并连通导电，辅助电极6朝向收集极9的端部为扩口结构，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0～1cm，所述收集极9与高压电源负极4连接。
所述供液机构包括注射器10和推进泵11，所述注射器10设在推进泵11上，所述推进泵11可推动注射器10针筒内的活塞芯杆在注射器10针筒内运动，所述注射器10针筒的进液端连接溶液导管8。
所述移动工作台包括平移台x轴12、平移台y轴13和驱动控制机构，所述平移台x轴12通过驱动控制机构控制沿x轴运动，所述平移台y轴13通过驱动控制机构控制沿y轴运动，所述收集极9设在平移台y轴13上。
所述高压电源上设有高压电源调电压旋钮2，所述高压电源的输出电压为0～30kv。
如图4所示，所述辅助电极为半球形体结构。半球形体结构辅助电极朝向收集极的端部开口，端部半径为0.5～4cm，纺丝针头为平头纺丝针头，纺丝针头的尖端内径为0.8mm，纺丝针头长0.5～5cm。
在本实施例中，辅助电极朝向收集极的端部半径为3.6cm，纺丝针头长4cm，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm。
推进泵由推进泵控制器控制推进速率，推进速率为>0.1μl/min。注射器可以是一次性注射器，也可以是循环使用的注射器。
实施例3
如图1所示，一种电场辅助近场电纺装置，包括高压电源1、喷头机构、供液机构、移动工作台和收集极9。所述供液机构通过溶液导管8为喷头机构提供纺丝前驱液，所述喷头机构包括纺丝针头7和电场约束机构，所述纺丝针头7一端与高压电源正极3连接，纺丝针头7另一端带有喷液口并朝向收集极9，所述电场约束机构为纺丝针头7约束电场分布，电场约束机构围设安装在纺丝针头7朝向收集极方向的外周，所述纺丝针头7设于电场约束机构的中心轴线上，所述电场约束机构为筒状结构的辅助电极6，辅助电极6的一端设在纺丝针头7上并连通导电，辅助电极6朝向收集极9的端部为扩口结构，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0～1cm，所述收集极9与高压电源负极4连接。
所述供液机构包括注射器10和推进泵11，所述注射器10设在推进泵11上，所述推进泵11可推动注射器10针筒内的活塞芯杆在注射器10针筒内运动，所述注射器10针筒的进液端连接溶液导管8。
所述移动工作台包括平移台x轴12、平移台y轴13和驱动控制机构，所述平移台x轴12通过驱动控制机构控制沿x轴运动，所述平移台y轴13通过驱动控制机构控制沿y轴运动，所述收集极9设在平移台y轴13上。
所述高压电源上设有高压电源调电压旋钮2，所述高压电源的输出电压为0～30kv。
如图5所示，所述辅助电极为半椭球形体结构。半椭球形体结构辅助电极的半长轴为0.5～5cm，半短轴为0.5～4cm，半椭球形结构辅助电极朝向收集极的端部开口，纺丝针头为平头纺丝针头，纺丝针头的尖端内径为0.8mm，纺丝针头长0.5～5cm。
在本实施例中，辅助电极的半长轴为3.6cm，半短轴为2.5cm，纺丝针头长4cm，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm。
推进泵由推进泵控制器控制推进速率，推进速率为>0.1μl/min。注射器可以是一次性注射器，也可以是循环使用的注射器。
需要说明的是，本发明的纺丝针头与辅助电极可以是密封连接，也可以是非密封连接。本发明的纺丝针头与辅助电极也可以不连通导电，辅助电极由高压电源单独提供电压。所述喷头机构可由铁架台等固定装置固定，不局限于铁架台。所述喷头机构可由铁架台等固定装置固定，不局限于铁架台。
实施例4
一种基于所述的电场辅助近场电纺装置的制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌溶2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，平头喷丝针头尖端直径为0.8mm，将圆锥体形结构的辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，纺丝针头设于辅助电极的中心轴线上，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，纺丝针头带有喷液口的端部与辅助电极同一侧端部平行；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为0.8cm，纺丝电压1.5kv，收集极为硅片，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态氧化锌纤维。
图6为本实施例制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜下的照片，可以清楚看到制备态氧化锌纤维的阵列排布。
实施例5
一种基于所述的电场辅助近场电纺装置的制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌溶于2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，平头喷丝针头尖端直径为0.8mm，将圆锥体形结构的辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，纺丝针头设于辅助电极的中心轴线上，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，纺丝针头带有喷液口的端部与辅助电极同一侧端部平行；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为0.8cm，纺丝电压1.5kv，收集极为铝箔，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态氧化锌纤维。
图7为使用不同的收集极制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片，其中，图7a为实施例4以硅片为收集极制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片，图7b为实施例5以铝箔为收集极制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。可以看出在使用辅助电极后，无论是以硅片为衬底还是以铝箔为衬底，都能得到形貌均匀的纤维，平均直径在1.5微米左右。
实施例6
一种基于所述的电场辅助近场电纺装置的制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌溶于2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，平头喷丝针头尖端直径为0.8mm，将圆锥体形结构的辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，纺丝针头设于辅助电极的中心轴线上，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，纺丝针头带有喷液口的端部与辅助电极同一侧端部平行；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为1.2cm，纺丝电压1.5kv，收集极为硅片，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态氧化锌纤维。
实施例7
一种基于所述的电场辅助近场电纺装置的制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌溶于2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，平头喷丝针头尖端直径为0.8mm，将圆锥体形结构的辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，纺丝针头设于辅助电极的中心轴线上，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，纺丝针头带有喷液口的端部与辅助电极同一侧端部平行；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为1.6cm，纺丝电压1.5kv，收集极为硅片，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态氧化锌纤维。
图8a、b、c分别为实施例4、实施例6、实施例7分别在纺丝距离为0.8cm、1.2cm、1.6cm时得到的制备态氧化锌纤维的光学显微镜下的照片。通过对比可以发现，在其他纺丝条件形同的情况下，适当改变纺丝距离，可以得到形貌均匀的纤维，纤维直径随着纺丝距离的增大而减小，且纤维直径相对较细并处于同一数量级内。
该阵列化制备态氧化锌纤维在经过空气中800℃下退火2小时后除去pvp的有机组分，得到阵列化纯氧化锌纤维。随着喷丝头至收集极的距离的改变，纤维直径呈现出不同的状况。
实施例8
一种基于所述的电场辅助近场电纺装置的镧掺杂制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌与0.2克醋酸镧溶于2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，平头喷丝针头尖端直径为0.8mm，将圆锥体形结构的辅助电极的一端设在纺丝针头上并连通导电，纺丝针头设于辅助电极的中心轴线上，纺丝针头带有喷液口的端部露出辅助电极同一侧端部0.4cm，纺丝针头带有喷液口的端部与辅助电极同一侧端部平行；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为0.8，纺丝电压1.5kv，收集极为硅片，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态镧掺杂氧化锌纤维。
本实施例所制备得到的制备态镧掺杂氧化锌纤维在经过空气中800℃下退火2小时后除去pvp的有机组分，得到阵列化镧掺杂氧化锌纤维。通过双金属微探针测试平台测试，镧掺杂的氧化锌纳米纤维是p型半导体。
实施例4-8均采用实施例1所述的电场辅助近场电纺装置进行近场静电纺丝。
比较例1
一种基于传统近场电纺装置的制备态氧化锌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5克pvp溶于8.5克无水乙醇中搅拌两小时，获得均一透明的pvp溶液；将1.0克醋酸锌溶于2克无水乙醇和0.2克去离子水的混合溶液中搅拌10分钟，获得无机盐溶液；将两种溶液混合，使用磁力搅拌器充分搅拌，得到均一粘稠的前驱体待纺溶液，静置待用；
(2)将步骤(1)配制好的纺丝前驱体溶液倒入2.5ml的一次性注射器中，用传统近场电纺装置进行纺丝；
(3)调节纺丝针头到收集极的距离为0.8cm，纺丝电压1.5kv，收集极为铝箔，推进泵的推进速率为0.3μl/min，进行纺丝，持续纺丝10个周期，即制备得到制备态氧化锌纤维。
图9为比较例1采用传统近场电纺装置制得的制备态氧化锌纤维的光学显微镜照片。可以看到纤维直径在30微米左右，相较于其他实验条件相同而增加了辅助电极的实施例4、5所得纤维(如图7所示)直径增大了一个数量级。
以上所述只是本发明的优选实施方式，只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也被视为本发明的保护范围。