一种碳球/聚丙烯腈纤维材料及其制备方法和应用与流程

本说明书涉及一种碳球/聚丙烯腈纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术

蜘蛛丝因其能够从潮湿的空气中收集水分而闻名于世，受蜘蛛丝这一独特性质的启发，研究人员设计出了特别的润湿性材料。润湿后的蜘蛛丝由周期性的纺锤节点和连接部分构成，并且结点和连接部分表现出了不同的表面微结构，这种独特的结构使得结点和连接部分产生了明显的表面能量梯度差和拉普拉斯压力差。两者相互协同作用，使得水滴能够连续不断地定向向节点输送。

受上述启发，研究人员研究出了具有类似结构的人工新型材料。例如，王立秋等人采用复合材料策略制造了具有空腔纺锤形结构的微纤维，模拟了天然蜘蛛丝进行水收集(naturecommunications,2017,8(1):1080)。方文远等人制备了氮取代聚氨酯静电纺丝纤维膜，该纤维膜具有明显的凸起结构，使其具有很好的油水乳液分离性能(chemistry-aeuropeanjournal,2016,22(3):878-883)。聚丙烯腈纤维是一种在油水分离领域应用较广泛的材料，如果能使其具有纺锤形结构，将大大增加材料的油水分离效果。为此，张建强等人将氧化石墨烯掺入聚丙烯腈，通过静电纺丝制备了具有纺锤状节点结构的多孔纤维膜，该节点结构由氧化石墨烯堆垛而成(journalofmembranescience,2017,532:38-46)。测试表明，该材料相比于常规的聚丙烯腈纤维膜，虽然分离效果得到了一定提升，但是，一方面由于氧化石墨烯纺锤状节点不易形成，导致节点数量有限；另一方面，氧化石墨烯难以形成显著的纺锤状节点，因此，结构效应较差。为此，需要开发新型的聚丙烯腈纤维材料。

技术实现要素：

本说明书的目的在于提供一种具有纺锤形结构的新型聚丙烯腈纤维材料-碳球/聚丙烯腈纤维材料，以及该新型材料的制备方法和应用。

为达到上述目的，一方面，本说明书提供了一种碳球/聚丙烯腈纤维材料，其中，该材料包含有一根或多根包覆有粒径为50nm-5μm碳球的聚丙烯腈丝线，所述聚丙烯腈丝线具有以碳球为节点的纺锤形结构。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，所述碳球的粒径为200nm-1μm。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，所述碳球的粒径为500nm-800nm。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，节点处的直径为聚丙烯腈丝线主体直径的1.2-4倍。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，节点处的直径为聚丙烯腈丝线主体直径的2-3倍。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，所述聚丙烯腈丝线中，碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.1-5):10。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，所述聚丙烯腈丝线中，碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.5-3):10。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料中，优选地，所述碳球/聚丙烯腈纤维材料为包含多根包覆有碳球的聚丙烯腈丝线的多孔纤维膜。

另一方面，本说明书提供了上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

配制纺丝原液，所述纺丝原液中溶解有聚丙烯腈，且分散有粒径为50nm-5μm的碳球；所述纺丝原液中碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.1-5):10；

以所述纺丝原液为原料，采用静电纺丝法制备碳球/聚丙烯腈纤维材料。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述纺丝原液中碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.5-3):10。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述纺丝原液中碳球和溶剂的质量比为(0.1-5):100。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述纺丝原液中碳球和溶剂的质量比为(0.5-2):100。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或几种的组合。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球的粒径为200nm-1μm。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球的粒径为500nm-800nm。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球为多孔碳球。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球为单分散碳球。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球为多孔单分散碳球。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的制备方法中，优选地，所述碳球为酚醛树脂微球高温煅烧碳化制成的。

另一方面，本说明书提供了上述碳球/聚丙烯腈纤维材料在油水分离中的应用。

在上述碳球/聚丙烯腈纤维材料在油水分离中的应用中，优选地，所述碳球/聚丙烯腈纤维材料为多孔纤维膜。

本说明书提供的上述关于碳球/聚丙烯腈纤维材料的方案，一方面材料中碳球纺锤状节点易形成，另一方面，该材料具有明显的纺锤状节点，结构效应显著。因此，本说明书提供的碳球/聚丙烯腈纤维材料具有良好的油水分离效果，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本说明书实验例制备的碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜的扫描电子显微镜图；

图2a为本说明书实验例中油水乳液分离前的光学显微照片；

图2b为本说明书实验例中油水乳液分离后的光学显微照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都应当属于本申请保护的范围。

在本说明书一种实施方式中，所提供的碳球/聚丙烯腈纤维材料为包含有一根或多根包覆有粒径为50nm-5μm碳球的聚丙烯腈丝线，聚丙烯腈丝线具有以碳球为节点的纺锤形结构。

在本说明书实施方式中，聚丙烯腈纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。另外，其可以为改性的或非改性的聚丙烯腈纤维材料。从结构方面，在本实施方式中，聚丙烯腈纤维是指由若干纤维丝线为基本单元形成的集合体，因此，“聚丙烯腈丝线”指组成聚丙烯腈纤维的最小单元丝线。而聚丙烯腈纤维材料是指以聚丙烯腈纤维为最小单元形成的材料，其宏观上可以为纺织线、成品布料或薄膜材料等。

在本说明书实施方式中，碳球是一种球形的碳材料，其可以是实心的、中空或多孔的。由于粒径较小，为50nm-5μm，因此，基本上可以参照本领域中的“纳米碳球”的概念理解其结构。碳球可以为水热法、化学气相沉积法、模板法、乳化法、机械球磨法等制得的产品。另外，本领域中常规的改性碳球和非改性碳球基本都可以适用于本说明书实施方式，只要求其粒径在50nm-5μm即可。当然，碳球并不是限定其形状只能为规则的球形物，而是只要外观呈类似团状的物质，例如各种堆积体等。

在本说明书实施方式中，聚丙烯腈丝线中包覆有碳球是指线状材料中的某些位置包裹着碳球，是一种类似串珠的结构。一般情况下，碳球基本上是被完包覆的状态，当然也会存在部分不完全包覆的情况，这些都属于本说明书实施方式概括的范围。对于该结构，其进一步由本领域技术人员熟知的“纺锤形结构”进行限定。

在本说明书实施方式中，碳球作为聚丙烯腈丝线的节点具有独特的性能，试验表明，该规格的碳球不仅容易在聚丙烯腈丝线中形成节点，而且可形成显著的纺锤形结构(串珠结构)。使得本说明书实施方式提供的碳球/聚丙烯腈纤维材料节点丰富，结构效应显著，具有突出的油水分离效果。正如背景技术部分的介绍的，现有技术中已经存在使用氧化石墨烯作为节点的聚丙烯腈丝线材料，但是该材料并不具有本说明书实施方式的这种规则的串珠结构。申请人研究后发现，可能是由于氧化石墨烯是二维片层材料，其诱发的纺锤节点结构是依靠数片氧化石墨烯在同一位点自发堆垛而成。该过程不可控，且所形成的纺锤结构大小不均一，节点不规则，节点凸起较平缓，因此，无法形成规则的串珠结构。

在本说明书的一些实施方式中，碳球/聚丙烯腈纤维材料中碳球的粒径可以为200nm-1μm；进一步优选为500nm-800nm。该特定粒径下，碳球/聚丙烯腈纤维材料的油水分离效果更好。

在本说明书的一些实施方式中，碳球粒径可进一步结合丝线的主体直径(即，连接部分)加以确定。丝线主体直径越大，可选择粒径大的碳球。在一些具体实施方式中，节点处直径(可近似于碳球粒径处理)为聚丙烯腈丝线主体直径的1.2-4倍；优选为2-3倍。该比例下，材料的结构效应最好，能够更有效地形成表面能量梯度差和拉普拉斯压力差，因此，提高了诱导小油滴聚集的作用，从而可以进一步增强纤维膜的抗油污性，提升其油水乳液分离性能。

在本说明书的一些实施方式中，碳球/聚丙烯腈纤维材料的主体直径还可结合其设定的使用环境确定。例如，该材料最终为用于油水分离的薄膜材料时，结合所需的油水分离效率和节流率等确定合适的规格。

在本说明书的一些实施方式中，在丝线主体直径一定时，碳球在聚丙烯腈丝线中的量基本上决定了相邻节点的距离，这与材料“纺锤形结构”的表面能量梯度差和拉普拉斯压力差具有一定关系，对油水分离性能具有显著的影响。试验表明，以下比例的材料，油水分离效果更好：碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.1-5):10。尤其是碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.5-3):10时，碳球的分散性高，所制备的聚丙烯腈丝线性能最优。

在本说明书的一些实施方式中，由于多孔状碳球可以与聚丙烯腈具有更好的结合力、更轻的重量，因此，这类碳球/聚丙烯腈纤维材料具有更好的抗断裂性能。当然，中空、多孔的碳球重量轻，相比于实心碳球，所制备的材料抗断裂性能更好。

在本说明书的一些实施方式中，当被预期用于油水分离时，最好制成膜材料。即，碳球/聚丙烯腈纤维材料为包含多根包覆有碳球的聚丙烯腈丝线的多孔纤维膜。

另一方面，在本说明书的一些实施方式中，提供了上述碳球/聚丙烯腈纤维材料的一种制备方法，该方法包括以下步骤：

配制纺丝原液，所述纺丝原液中溶解有聚丙烯腈，且分散有粒径为50nm-5μm的碳球；纺丝原液中碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.1-5):10；

以所述纺丝原液为原料，采用静电纺丝法制备碳球/聚丙烯腈纤维材料。

在该实施方式中，在碳球粒径确定，以及纺丝原液中碳球和聚丙烯腈的质量比一定的情况下，即可形成典型的“纺锤形结构”(串珠结构)。

在该实施方式中，对于制备纺丝原液的基本条件和方法，可以按照本领域常规方案确定。例如，溶剂的选择、溶剂的用量、混合条件等。在一些实施方式中，纺丝原液的制备过程包括：将碳球、聚丙烯腈、二甲基甲酰胺按照一定的质量比称取混合后，先超声(优选为30分钟)，随后在搅拌一段时间(优选为24小时)，得到碳球/聚丙烯腈前驱液，即纺丝原液。

在该实施方式中，对于由纺丝原液制备丝线或纤维材料的方法和条件，可以按照常规方式进行。

在本说明书的一些实施方式中，制备碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜的步骤包括：

(1)采用医用注射器吸取碳球/聚丙烯腈前驱液，选取针头；将注射器装入静电纺丝设备的注射泵中，设置注射泵的推进速度(优选为1毫升每小时)、平移距离(优选为12-18厘米)、针头到转辊接收器的距离(优选为12-18厘米)；在转辊接收器上贴一层铝箔纸，设置转辊接收器转动速度(优选为50-70转每分钟)；将高压电源的正高压接于注射器针头，设置电压(优选为12至18千伏)；将高压电源的负高压接于转辊接收器，设置电压为-1.2至-1.8千伏。

(2)启动注射泵，在加热条件下纺丝(优选为30-50℃纺0.5-2小时)，纺丝完成后从转辊接收器上揭下铝箔纸及其上的碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜，干燥后(优选为在70-90℃条件下干燥10-14小时)获得碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜。

在该实施方式中，碳球可以为商购获得的；当然，也可以为自行制备的碳球。在一些实施方式中，碳球为一种多孔单分散碳球。其是先通过水热法合成酚醛树脂微球，然后在高温下碳化成的碳球。

在本说明书的一些实施方式中，制备多孔单分散碳球的物料基本比例为：氨水、间苯二酚、甲醛、乙醇、水的摩尔比为(1-3)：(1.4-2.8)：(2.8-5.6)：(0-1186)：(2311-0)。一种优选的制备过程包括：

首先将无水乙醇、氨水加入去离子水中，在20-50℃下(优选为30℃)水浴反应0.2-3小时(优选为1小时)；随后加入间苯二酚，在20-50℃下(优选为30℃)水浴反应0.2-1小时(优选为0.5小时)；接着加入甲醛，在20-50℃下(优选为30℃)水浴反应8-16小时(优选为12小时)；之后转入反应釜，在80-120℃下(优选为100℃)水热反应15-30小时(优选为24小时)；再先后用无水乙醇和去离子水对其离心提纯，随后在80℃左右干燥8-16小时(优选为12小时)；接着放入管式炉中，在氮气环境下升温到330-370℃(优选为350℃)煅烧1-4小时(优选为2小时)，随后升温到580-620℃(优选为600℃)煅烧2-6小时(优选为4小时)，即可得到单分散纳米碳球。

在本说明书提供的一些实施方式中，纺丝原液中碳球和聚丙烯腈的质量比为(0.5-3):10。

在本说明书提供的一些实施方式中，纺丝原液中碳球和溶剂的质量比为(0.1-5):100；优选为(0.5-2):100。

在本说明书提供的一些实施方式中，纺丝原液中的溶剂可以选用制备聚丙烯腈丝线的常用极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜等。

在本说明书提供的一些实施方式中，碳球的粒径为200nm-1μm；优选为500nm-800nm。

另一方面，在本说明书的一些实施方式中，鉴于碳球/聚丙烯腈纤维材料自身的特殊性能，可将其用于油水分离中。

在本说明书提供的油水分离应用的实施方式中，碳球/聚丙烯腈纤维材料为多孔膜材料。

由此可见，本说明书提供的碳球/聚丙烯腈纤维材料具有典型的纺锤形结构，且制备方法简单、成本低廉、安全环保，在油水乳液分离方面具有巨大的应用价值。

示例

以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明或验证效果提供参考。这些例子并不限制权利要求的范围。

实验例1

本实验例具体制备了一种碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜，制备过程如下：

(1)单分散纳米碳球制备：所使用的氨水、间苯二酚、甲醛、乙醇、水的摩尔比为(1-3)：(1.4-2.8)：(2.8-5.6)：(0-1186)：(2311-0)。首先将无水乙醇、氨水加入去离子水中，在30℃下水浴反应1小时；随后加入间苯二酚，在30℃下水浴反应0.5小时；接着加入甲醛，在30℃下水浴反应12小时；之后转入反应釜，在100℃下水热反应24小时；再先后用无水乙醇和去离子水对其离心提纯，随后在80℃下干燥12小时；接着放入管式炉中，在氮气环境下升温到350℃煅烧2小时，随后升温到600℃煅烧4小时，即可得到单分散纳米碳球。

(2)所用碳球、聚丙烯腈、二甲基甲酰胺的质量比为1：10：100。将它们称取混合后，先超声30分钟，随后在室温下磁力搅拌24小时，得到碳球/聚丙烯腈前驱液。

(3)采用5毫升医用注射器吸取碳球/聚丙烯腈前驱液，选取21号针头；将注射器装入静电纺丝设备的注射泵中，设置注射泵的推进速度为1毫升每小时,平移距离为12-18厘米，针头到转辊接收器的距离为12-18厘米；在转辊接收器上贴一层铝箔纸，设置转辊接收器转动速度为60转每分钟；将高压电源的正高压接于注射器21号针头，设置电压为12至18千伏；将高压电源的负高压接于转辊接收器，设置电压为-1.2至-1.8千伏。

(4)启动注射泵，在40℃的条件下纺丝1小时，纺丝完成后从转辊接收器上揭下铝箔纸及其上的碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜，并在80℃条件下干燥12小时。

图1为本实验例制得的碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜的扫描电子显微镜图，图中明显看出单分散碳球在纤维丝上形成了串珠结构(即，纺锤形结构)。该材料中，主体直径(连接线直径)约300nm，串珠节点直径约700nm，且大小和分布十分均匀。

进一步地，对上述碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜进行性能测试。测试结构显示，该材料在0.2bar压力下，流量可达7200lm^-2h^-1，截留率可达96％(滤液中油浓度约为40mg/l)，经水简单的冲洗后可循环使用。根据文献可知，氧化石墨烯制备的具有纺锤状节点的纤维膜在重力作用下，对油水乳液的分离流量约为400lm^-2h^-1(滤液中油浓度约为20mg/l)；本实验例所制备的碳球节点纤维膜在重力作用下的乳液分离流量可达600lm^-2h^-1(滤液中油浓度约为20mg/l)。因此，通过分离效率数据可知，本发明所制备的碳球/聚丙烯腈纤维膜具有更好的油水乳液分离性能。

图2a和图2b分别为油水乳液分离前和分离后的光学显微照片。通过微观图片可知，分离前，油滴均匀分布，大小在10μm以下；分离后的滤液中几乎看不到任何油滴；更直观的说明了本实验例制备的串珠结构的碳球/聚丙烯腈多孔纤维膜具有很好的油水分离效率。