本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超高强、高模、细旦纤维的制备方法。
背景技术
纤维通常是指长度远大于宽度和厚度的各向异性材料，随着各向异性程度的提高，其在长度方向上的各项物理性能逐渐增强，同时保持着优异的柔韧性与可加工性。纤维的种类繁多，其中高性能纤维由于性能突出、附加值高、技术难度大而成为各国竞相研发的重点。以超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维为例，国外于上世纪80年代实现产业化，我国以宁波大成为首于上世纪90年代突破关键技术并基于自主知识产权开展规模化生产。目前，商品化uhmwpe纤维的最高标称强度为42.5cn/dtex(约4.1gpa)，而uhmwpe纤维的理论最高强度一般认为可达10～20gpa。可见，纤维性能的提升空间仍然很大。
冻胶纺丝是国内外普遍采用的uhmwpe纤维生产方法，已有大量文献报道和专利保护，例如文献[makromol.chem.，1979，189：2983-2986；j.mater.sci.，1980，15：505-514；j.polym.sci.pt.b-polym.phys.，1994，32：261-269]和发明专利[nl19790004990；us4413110；us5578374；jp58167170；cn1268588；cn101724921a；cn102002769a]，等等。冻胶纺丝技术针对uhmwpe树脂黏度大、难以熔融加工等问题，首先将uhmwpe树脂分散于良溶剂中，借助双螺杆挤出等方式形成溶液和冻胶丝，然后脱除溶剂，并进行超倍热牵伸，制备出高强、高模uhmwpe纤维。尽管现有技术能够顺利生产uhmwpe纤维，但大量生产实践和实验研究也揭示出诸多亟待解决的问题。特别是冻胶纺丝的初始原料为uhmwpe树脂粉末和小分子溶剂，二者的性质差异很大，在混合、传输和溶解过程中容易发生树脂粉末的聚集、粘附和沉降，从而造成纺丝液浓度不均匀、纤维丝条间差异大等问题，不利于牵伸倍率提高和制备结构均匀的细旦纤维，这已成为制约纤维性能改善和品质提升的主要技术瓶颈之一。
技术实现要素：
本发明针对上述技术现状，提供一种超高强、高模、细旦纤维的制备方法。
本发明针对常规冻胶纺丝技术中超高分子量聚乙烯树脂粉末与纺丝溶剂的物理性质差异大，例如超高分子量聚乙烯树脂粉末的密度和黏度大于纺丝溶剂，从而造成纺丝溶液不均匀、纤维丝条间差异大等问题，经严密思考和大量实验，提出一种超高强、高模、细旦纤维的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将超高分子量聚乙烯(uhmwpe)树脂粉末与室温下相对密度低于0.75g/cm3且常压下沸点高于100℃的溶剂a进行第一次物理混合；
其中超高分子量聚乙烯树脂粉末与溶剂a的重量比例为51/49～99/1；作为优选，超高分子量聚乙烯树脂粉末与溶剂a的重量比例为75/25～99/1；
所述的超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为300万～600万，分子量分布为2.0～4.0，每10000个碳原子的侧链数为0.1～1个；
作为优选，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉末的平均粒径为10～90微米，粒径分布为1.5～3.5，平均结晶度为55％～75％；进一步优选，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉末的平均粒径为10～50微米，粒径分布为1.5～2.5；
所述的溶剂a为碳原子数为7～12的烷烃的一种或多种的混合物；
所述的第一次物理混合在封闭的带有搅拌装置以及压力和温度控制的容器中进行，搅拌速率为100～900rpm，压力为1.2～2.8个大气压，温度为20～100℃，混合时间为10～90分钟；
步骤(2).将步骤(1)得到的混合料静置、平衡至室温，然后经筛滤、离心方式除去附着于超高分子量聚乙烯树脂粉末表面的多余的溶剂a，采用目数为180～240的筛网进行筛滤，最终溶剂a在树脂粉末中的重量含量为0.1％～4.9％；
作为优选，最终溶剂a在超高分子量聚乙烯树脂粉末中的重量含量为0.1％～2.5％；
步骤(3).将步骤(2)得到的混合料与溶剂b及添加剂进行第二次物理混合，混合成混合浆料；
其中步骤(2)得到的混合料与溶剂b的重量比例为8/92～16/84，添加剂含量≤5wt％；
所述的溶剂b为石蜡油、矿物油、煤油中的一种或任意种及任意配比的混合物；
所述的添加剂包括任意配比的抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线稳定剂；
所述的第二次物理混合在封闭的带有搅拌装置以及温度控制的容器中进行，搅拌速率为10～60rpm，温度为20～100℃，混合时间为10～30分钟；
步骤(4).将步骤(3)得到的混合浆料注入双螺杆挤出机，通过计量泵、纺丝组件和喷丝板挤出，经空气间隙进入循环冷却水浴中，在主动辊的牵引下冻胶丝有序落入盛丝筒；
所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为65～95mm，长径比为60～80，料筒温度为180～260℃，螺杆转速为150～350rpm；
所述的纺丝组件和喷丝板的温度为240～260℃；
所述的喷丝板为圆形喷丝板，孔数为240～480，孔径为0.6～1.0mm，长径比为8～12；
所述的空气间隙长度为2～10mm，冷却水浴温度为5～25℃，主动辊的牵引速率为5～25m/min；
作为优选，所述的空气间隙长度为2～6mm，并在空气间隙中对丝条施加牵伸，牵伸比dr1为4～6；
步骤(5).将步骤(4)得到的冻胶丝在室温下静置16～48小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入萃取槽和干燥箱进行萃取和干燥；
所述的预牵伸比dr2为8～12；
所述的萃取槽中的萃取剂为碳氢清洗剂、汽油、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或任意种及任意配比的混合物；
作为优选，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸，牵伸比dr3为1.2～1.6：
步骤(6).将步骤(5)得到的干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行多级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝；
作为优选，所述的七辊牵伸机在邻近热箱一侧的1～3个牵引辊为热辊，其辊面温度与热箱入口处的温度相一致；
作为优选，所述的多级热牵伸为三级热牵伸，牵伸比dr4为6～9。
本发明的优异效果是：
本发明的方法令人惊讶地得到了高度均匀、稳定的纺丝溶液和多丝丝条，从而有效解决了常规冻胶纺丝技术存在的上述问题，生产出断裂强度≥39cn/dtex、初始模量≥1250cn/dtex、单丝纤度≤1.50dtex、不匀率≤3.5％的高性能uhmwpe纤维。
本发明方法的新颖性和创造性体现在多个方面。首先，将超高分子量聚乙烯树脂粉末与溶剂a进行第一次物理混合，得到改性混合料，其中溶剂a为密度较低、沸点较高的小分子烷烃，在混合过程中扩散渗透进入uhmwpe树脂粉末，从而减小uhmwpe树脂粉末的密度，提高其比表面积和表层孔隙率，有利于后续与溶剂b配制均匀溶液进行冻胶纺丝。通过大量反复实验，发现超高分子量聚乙烯树脂粉末和溶剂a的特定性质以及混合条件对于所述的扩散渗透过程及其效果至关重要。例如，当树脂粉末的平均粒径过大时，一方面扩散渗透所需的时间过长，另一方面最终进入超高分子量聚乙烯树脂粉末的溶剂a含量过少，从而达不到所需的树脂粉末密度减小的程度，在后续配制溶液时，仍出现超高分子量聚乙烯树脂粉末在密度较低的溶剂b中沉降的问题；而当超高分子量聚乙烯树脂粉末的平均粒径过小时，由于比表面积过大，在制备过程中频繁出现聚集、粘附等问题，同样不利于本发明目的的实现。另一方面，在多次实验中发现，采用本发明的改性混合料作为冻胶纺丝原料，不仅配制溶液时的溶解效率显著提高，不再需要常规技术以高温、高剪切和长时间为主要特征的溶解过程，从而大幅缓解超高分子量聚乙烯树脂在溶解、纺丝过程中的降解，而且丝条的可牵伸性显著改善，在最优条件下总牵伸比高达400～600，远超过常规冻胶纺丝技术在其他条件相同时的总牵伸比(≤300)。在本发明第一次物理混合阶段在所述优化条件下扩散渗透进入uhmwpe树脂粉末的适量溶剂a起到了不可替代的作用，很可能促进了超高分子量聚乙烯树脂的分子链解缠结。众所周知，对于冻胶纺丝技术而言，为了提高丝条的可牵伸性进而改善成品丝的性能，最重要的前提条件之一就是选用缠结程度尽量低的uhmwpe树脂。
本发明正是通过对特定结构性质的超高分子量聚乙烯树脂粉末进行物理混合改性，在优化的条件下满足了这一重要前提，从而制备出性能优异的超高强、高模、细旦纤维。
本发明可用于制造高性能无纬布、防弹衣、防弹头盔、防弹装甲板、防切割手套等高附加值产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。实施例中超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量和分子量分布采用型号为pl-gpc220的高温凝胶渗透色谱仪测定；平均结晶度采用型号为d8advancedavinci的多晶x射线衍射仪测定；平均粒径和粒径分布采用型号为s3500的激光粒度分析仪测定；溶剂a在超高分子量聚乙烯树脂粉末中的存留量采用萃取、称重法测定。
实施例1：
取超高分子量聚乙烯树脂粉末99千克与烷烃溶剂1千克在封闭的双层夹套导热油加热的高速搅拌机中进行第一次物理混合；其中，超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为300万、分子量分布为2.0、每10000个碳原子的侧链数为0.1个、平均粒径为10微米、粒径分布为1.5、平均结晶度为55％；烷烃溶剂由庚烷和辛烷以体积比40/60混合而成，其在室温下的相对密度为0.69、常压下的沸点为120℃；高速搅拌机内的搅拌速率为100rpm，压力为1.2个大气压，温度为20℃；混合10分钟后停止搅拌，卸压取出混合料，静置、平衡至室温，采用240目的筛网进行筛滤、离心，得到烷烃溶剂含量约为0.1wt％的混合料；取此混合料16千克与煤油84千克以及抗氧剂1千克在封闭的搅拌釜中进行第二次物理混合，搅拌釜内的搅拌速率为60rpm，温度为60℃；混合10分钟后，将浆料注入螺杆直径为65mm、长径比为80的双螺杆挤出机，料筒温度为180～240℃，螺杆转速为350rpm；经计量泵输送至温度为240℃的纺丝组件和孔数为480、孔径为1.0mm、长径比为8的喷丝板；挤出溶液经过2mm的空气间隙，进入温度为25℃的冷却水浴，冻胶丝经主动辊牵引以25m/min的速率落入盛丝筒，在空气间隙中对丝条施加牵伸；冻胶丝在室温下静置16小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入含有碳氢清洗剂的萃取槽和鼓风干燥箱进行萃取和干燥，测得干燥丝的重均分子量为268万，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸；干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行三级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝。上述各段牵伸条件及成品丝的拉伸性能列于表1。
实施例2：
取超高分子量聚乙烯树脂粉末51千克与烷烃溶剂49千克在封闭的双层夹套导热油加热的高速搅拌机中进行第一次物理混合；其中，超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为600万、分子量分布为4.0、每10000个碳原子的侧链数为1个、平均粒径为90微米、粒径分布为3.5、平均结晶度为75％；烷烃溶剂为壬烷，其在室温下的相对密度为0.72、常压下的沸点为150℃；高速搅拌机内的搅拌速率为900rpm，压力为2.8个大气压，温度为100℃；混合50分钟后停止搅拌，卸压取出混合料，静置、平衡至室温，采用180目的筛网进行筛滤、离心，得到壬烷含量约为4.9wt％的混合料；取此混合料8千克与石蜡油92千克以及抗氧剂1千克、润滑剂2.5千克在封闭的搅拌釜中进行第二次物理混合，搅拌釜内的搅拌速率为10rpm，温度为100℃；混合30分钟后，将浆料注入螺杆直径为95mm、长径比为70的双螺杆挤出机，料筒温度为180～260℃，螺杆转速为250rpm；经计量泵输送至温度为260℃的纺丝组件和孔数为240、孔径为0.8mm、长径比为12的喷丝板；挤出溶液经过6mm的空气间隙，进入温度为5℃的冷却水浴，冻胶丝经主动辊牵引以5m/min的速率落入盛丝筒，在空气间隙中对丝条施加牵伸；冻胶丝在室温下静置48小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入含有碳氢清洗剂的萃取槽和鼓风干燥箱进行萃取和干燥，测得干燥丝的重均分子量为470万，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸；干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行四级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝。上述各段牵伸条件及成品丝的拉伸性能列于表1。
实施例3：
取超高分子量聚乙烯树脂粉末75千克与烷烃溶剂25千克在封闭的双层夹套导热油加热的高速搅拌机中进行第一次物理混合；其中，超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为450万、分子量分布为3.0、每10000个碳原子的侧链数为0.5个、平均粒径为50微米、粒径分布为2.5、平均结晶度为65％；烷烃溶剂为十二烷，其在室温下的相对密度为0.749、常压下的沸点为216℃；高速搅拌机内的搅拌速率为500rpm，压力为2.0个大气压，温度为60℃：混合90分钟后停止搅拌，卸压取出混合料，静置、平衡至室温，采用210目的筛网进行筛滤、离心，得到十二烷含量约为2.5wt％的混合料；取此混合料12千克与矿物油88千克以及抗氧剂1千克、抗静电剂1.5千克在封闭的搅拌釜中进行第二次物理混合，搅拌釜内的搅拌速率为35rpm，温度为20℃；混合20分钟后，将浆料注入螺杆直径为80mm、长径比为60的双螺杆挤出机，料筒温度为180～250℃，螺杆转速为150rpm；经计量泵输送至温度为250℃的纺丝组件和孔数为360、孔径为0.6mm、长径比为10的喷丝板；挤出溶液经过10mm的空气间隙，进入温度为15℃的冷却水浴，冻胶丝经主动辊牵引以15m/min的速率落入盛丝筒，在空气间隙中对丝条施加牵伸；冻胶丝在室温下静置32小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入含有碳氢清洗剂的萃取槽和鼓风干燥箱进行萃取和干燥，测得干燥丝的重均分子量为379万，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸；干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行三级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝。上述各段牵伸条件及成品丝的拉伸性能列于表1。
实施例4：
取超高分子量聚乙烯树脂粉末87千克与烷烃溶剂13千克在封闭的双层夹套导热油加热的高速搅拌机中进行第一次物理混合；其中，超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为300万、分子量分布为2.0、每10000个碳原子的侧链数为0.8个、平均粒径为30微米、粒径分布为2.0、平均结晶度为75％；烷烃溶剂为癸烷，其在室温下的相对密度为0.73、常压下的沸点为174℃；高速搅拌机内的搅拌速率为900rpm，压力为2.8个大气压，温度为100℃；混合50分钟后停止搅拌，卸压取出混合料，静置、平衡至室温，采用210目的筛网进行筛滤、离心，得到癸烷含量约为1.3wt％的混合料；取此混合料8千克与矿物油92千克以及抗氧剂1千克、紫外线稳定剂1千克在封闭的搅拌釜中进行第二次物理混合，搅拌釜内的搅拌速率为10rpm，温度为100℃；混合10分钟后，将浆料注入螺杆直径为95mm、长径比为60的双螺杆挤出机，料筒温度为180～250℃，螺杆转速为250rpm；经计量泵输送至温度为250℃的纺丝组件和孔数为480、孔径为0.6mm、长径比为12的喷丝板；挤出溶液经过6mm的空气间隙，进入温度为15℃的冷却水浴，冻胶丝经主动辊牵引以5m/min的速率落入盛丝筒，在空气间隙中对丝条施加牵伸；冻胶丝在室温下静置16小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入含有碳氢清洗剂的萃取槽和鼓风干燥箱进行萃取和干燥，测得干燥丝的重均分子量为265万，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸；干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行三级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝。上述各段牵伸条件及成品丝的拉伸性能列于表1。
实施例5：
取超高分子量聚乙烯树脂粉末75千克与烷烃溶剂25千克在封闭的双层夹套导热油加热的高速搅拌机中进行第一次物理混合；其中，超高分子量聚乙烯树脂粉末的重均分子量为450万、分子量分布为4.0、每10000个碳原子的侧链数为0.6个、平均粒径为90微米、粒径分布为1.5、平均结晶度为65％；烷烃溶剂为十一烷，其在室温下的相对密度为0.74、常压下的沸点为196℃；高速搅拌机内的搅拌速率为500rpm，压力为2.0个大气压，温度为60℃；混合90分钟后停止搅拌，卸压取出混合料，静置、平衡至室温，采用180目的筛网进行筛滤、离心，得到十一烷含量约为2.5wt％的混合料；取此混合料12千克与矿物油88千克以及抗氧剂1千克、抗静电剂2千克在封闭的搅拌釜中进行第二次物理混合，搅拌釜内的搅拌速率为35rpm，温度为60℃；混合20分钟后，将浆料注入螺杆直径为65mm、长径比为70的双螺杆挤出机，料筒温度为180～260℃，螺杆转速为350rpm；经计量泵输送至温度为250℃的纺丝组件和孔数为360、孔径为1.0mm、长径比为8的喷丝板；挤出溶液经过2mm的空气间隙，进入温度为25℃的冷却水浴，冻胶丝经主动辊牵引以15m/min的速率落入盛丝筒，在空气间隙中对丝条施加牵伸；冻胶丝在室温下静置48小时，然后在室温下进行预牵伸，并连续性地进入含有碳氢清洗剂的萃取槽和鼓风干燥箱进行萃取和干燥，测得干燥丝的重均分子量为355万，在萃取、干燥过程中对丝条进行牵伸；干燥丝经七辊牵伸机导入蒸汽热箱进行三级热牵伸，然后在保持张力状态下将牵伸丝冷却至室温，收卷得到成品丝。
上述各段牵伸条件及成品丝的拉伸性能列于表1。
表1主要牵伸条件及成品丝拉伸性能