二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法。

背景技术：

二硫化钼(mos2)是一种层状过渡金属双卤代烷，由于其优异的形貌、高活性、优良的电子和光学性能，一直是研究的热点，可广泛应用于催化、润滑、电化学和分解化学等领域。聚磷腈(pzs)是一种通用类别的有机-无机杂化材料，其基于磷-氮(-p-n-)主链，存在大量有机取代位点，取代不同基团就可以赋予其不同的性质。

zhou等人合成了一种聚磷腈微球@二硫化钼复合材料，并通过协同效应将其应用于提高环氧树脂力学性能和阻燃性能。加入3％的复合材料后，峰值放热速率最大降低了41.3％，th的峰值热释放率下降了30.3％。(acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(34):29147.即acs应用材料与界面)

技术实现要素：

为了克服已有二硫化钼无法适用于复合中空碳纳米纤维材料的不足，本发明提供一种比表面积大、颗粒均匀的二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六氯环三磷腈hccp和4,4'-二羟基二苯砜bps加入乙腈溶液中，充分搅拌；

(2)在步骤(1)分散液中缓慢加入三乙胺tea，继续超声3～5小时后，离心并用乙醇和去离子水洗3-5次，50-60℃真空烘干24小时，得产物粉末聚磷腈中空纤维pzfs；

(3)步骤(2)产物粉末聚磷腈中空纤维pzfs0.05～0.4g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g；水热反应4～24h，温度为180～240℃；离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈中空纤维mos2@pzfs；

(4)将步骤(3)得到的干燥mos2@pzfs置于n2气氛中经管式炉煅烧，得到石墨化的mos2@pzfs，即c-mos2@pzfs。

进一步，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为：(300～350):(550～600)。

再进一步，所述步骤(4)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出。

更进一步，所述步骤(2)离心设置为6000r/min，5min/次；三乙胺的滴加速度为15ml/h；超声功率为300～500w。

所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为345:595。

本发明中，所述的六氯环三磷腈hccp和4,4'-二羟基二苯砜bps，在搅拌作用下通过一步沉淀缩聚法得到聚磷腈pzfs纳米中空纤维；并通过水热合成法在聚磷腈纳米中空纤维pzfs表面原位生长一层二硫化钼纳米片。

本发明提供的c-mos2@pzfs复合材料具有核壳型结构，比表面积较高。

本发明的有益效果主要表现在：

1、mos2成功地包覆了pzfs，为核壳结构，比表面积大。

2、mos2@pzfs复合中空纤维经高温碳化得到的碳材料仍保持球状，直径为550nm左右，颗粒均匀，且因为pzfs中小分子的升华逸出而出现分级介孔形貌。

附图说明

图1是制备pzfs中空纤维的流程；

图2是制备c-mos2@pzfs复合材料的形貌变化图；

图3是c-mos2@pzfs复合材料的sem图，其中，a表示c-mos2@pzfs复合材料的sem图，b表示c-mos2@pzfs复合材料的sem图；

图4是c-mos2@pzfs复合材料的tem图，其中，a表示c-mos2@pzfs复合材料的tem图，b表示c-mos2@pzfs复合材料的tem图；

图5是c-mos2@pzfs复合材料的氮气脱吸附以及孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

参照图1～图5，一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六氯环三磷腈hccp和4,4'-二羟基二苯砜bps加入乙腈溶液中，充分搅拌；

(2)在步骤(1)分散液中缓慢加入三乙胺tea，继续超声3～5小时后，离心并用乙醇和去离子水洗3-5次，50-60℃真空烘干24小时，得产物粉末聚磷腈中空纤维pzfs；

(3)步骤(2)产物粉末聚磷腈中空纤维pzfs0.05～0.4g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g；水热反应4～24h，温度为180～240℃；离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈中空纤维mos2@pzfs；

(4)将步骤(3)得到的干燥mos2@pzfs置于n2气氛中经管式炉煅烧，得到石墨化的mos2@pzfs，即c-mos2@pzfs。

进一步，所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为：(300～350):(550～600)。

再进一步，所述步骤(4)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出。

更进一步，所述步骤(2)离心设置为6000r/min，5min/次；三乙胺的滴加速度为15ml/h；超声功率为300～500w。

所述步骤(1)中，所述六氯环三磷腈、4,4'-二羟基二苯砜质量用量之比为345:595。

实例1：取100ml乙腈溶液于250ml烧杯中，加入0.345ghccp和0.595gbps在搅拌20min充分分散，然后边搅拌边缓慢加入1.2ml三乙胺(tea)，加入完毕后继续搅拌5h，将搅拌后得到的溶液在高速离心机中离心(6000r/min，5min/次)，得到的固体(pzfs)经乙腈和去离子水分别洗涤离心三次，置于真空干燥箱(60℃)中干燥24h。将聚磷腈中空纤维(pzfs)0.3g加入50ml水热反应釜中，并加入钼酸钠0.3g，硫脲0.8g。水热反应24h(180℃)，离心，用乙醇洗三次，60℃真空烘干24小时，得到表面包覆有二硫化钼纳米片花的聚磷腈中空纤维(mos2@pzfs)。mos2@pzfs在管式炉中进行石墨化处理。(以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至500℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至100℃后取出)煅烧后得到c-mos2@pzfs复合材料。

技术特征：

技术总结
一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法，六氯环三磷腈(HCCP)和4,4'‑二羟基二苯砜(BPS)，在搅拌作用下通过一步沉淀缩聚法得到聚磷腈(PZFs)纳米中空纤维；并通过水热合成法在聚磷腈纳米中空纤维(PZFs)表面原位生长一层二硫化钼纳米片。本发明提供一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法，比表面积大，颗粒均匀。

技术研发人员：周泽平;魏晓娟;陈枫;赵正平;范萍;韩金;费正东;杨晋涛;钟明强
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2018.08.06
技术公布日：2019.01.04