本发明涉及一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，属于功能纤维素纤维技术领域。
背景技术：
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是自然界最丰富的天然有机物之一。纤维素主要来源于植物，例如棉花、木材、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源，而一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。作为一种可降解的绿色生物材料，天然纤维以其质轻、可降解、价廉、高模量、高强度等优越的性能，逐渐发挥越来越重要的作用。因此，从植物中获取天然纤维素溶解后制成再生纤维，实现纤维素的再生和功能化，是有效利用纤维素的一条重要途径。
石墨烯是一种新型的碳二维纳米材料，具有优异的高强度、导电性、导热性、透光性、灵活性等特点，目前在太阳能电池、传感器、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域均具有广泛的应用前景。将石墨烯添加到服用纤维中，可以使织物具有较强的导电性、导热性、抗菌性、抗静电性等功能，因此，将石墨烯与纤维复合制备功能性复合纤维是目前的研究热点。
目前已经有将纤维素纤维与石墨烯复合制备复合纤维的相关报道。目前纤维素石墨烯复合纤维的制备，主要是采用后整理法，即采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将石墨烯整理到纤维上，制得复合纤维，但是石墨烯表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用极弱，极易发生团聚，很难在聚合物或其溶液中均匀分散，因此存在石墨烯在纤维表面分布不均，石墨烯与纤维结合牢固度低的问题。
针对石墨烯易团聚问题，目前主要是采用氧化石墨烯代替石墨烯与纤维进行复合，即先制备氧化石墨烯分散液，然后浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将氧化石墨烯分散液整理到纤维表面形成氧化石墨烯涂层，但是氧化石墨烯与纤维的结合力依旧较弱，纤维烘干后表面的氧化石墨烯涂层容易出现开裂及剥落现象，并且，复合纤维的制备过程中通常需要对纤维表面的氧化石墨烯进行还原处理，将氧化石墨烯还原为石墨烯，还原处理过程中难免使用到水合肼等高毒性还原试剂，对环境和人体健康都具有极大的危害，且还原剂在后处理中难以去除，对纤维性能会造成不良影响。目前虽然有采用别的方式对氧化石墨烯进行还原处理的相关报道，但是依旧存在一些缺陷，例如：中国专利cn201310616126.7中将氧化石墨烯分散液涂覆于纤维素织物表面，形成氧化石墨烯涂层纤维素织物，然后使纤维素织物表面的氧化石墨烯完全还原，制得导电纤维素织物，虽然没有使用水合肼等有毒试剂，但是制备过程中反复进行涂覆、干燥、紫外光照射，操作较为复杂，不利于工业化生产。
除了后整理法，目前比较常用的纤维素石墨烯复合纤维的制备方法是混合纺丝法，即直接将石墨烯与纤维素溶液混合成纺丝溶液后进行纺丝制备复合纤维。例如：中国专利cn201510682674.9、cn201510682733.2、cn201510682720.5中分别将石墨烯水溶液与木浆混合溶解于氧化甲基吗啉中，除去水粉后形成纺丝粘液，然后以纺粘方式、干喷-湿式纺丝法或熔喷方式制得复合纤维。这种制备方法相较于后整理法，虽然牢固度有所提升，但仍不可避免的出现石墨烯团聚现象，严重影响复合纤维的性能。
针对石墨烯团聚问题，与后整理法相似，目前主要采用氧化石墨烯代替石墨烯，例如：中国专利cn201210549357.6中将氧化石墨烯溶液与纤维素溶液混合后纺丝，然后经还原处理，制得复合纤维；中国专利cn201410363321.8中将氧化石墨烯与纳米纤维素分散液混合制得纺丝溶液后纺丝，然后经还原处理，制得复合纤维。虽然这种方法虽然避免了石墨烯团聚问题，但是采用还原剂对氧化石墨烯进行还原处理，不仅处理效率低，且使用的还原剂(例如：水合肼、氢碘酸等)难免对环境和人体健康都具有极大的危害，且还原剂在后处理中难以去除，对纤维性能会造成不良影响。
针对还原剂问题，目前有对氧化石墨烯进行改性处理，将改性氧化石墨烯与纤维素复合制备复合纤维，以避免使用还原剂的报道，例如：中国专利cn201710884919.5微胶囊技术处理改性氧化石墨烯溶液，提高改性氧化石墨烯分散性，然后采用再生纤维素纺丝工艺制备复合纤维。但是微胶囊的改性处理难免使复合纤维的制备工艺较为复杂，生产成本较高，并且改性过程中使用大量的改性试剂盒碱性试剂，对环境造成一定的污染，不适于工业化生产。
另外，纤维素由于自身聚集态结构的特点，即分子内、分子间均存在大量的氢键，同时又具有较高的结晶度，使得纤维素在常规的溶剂(如水和大多数有机溶剂等)中难以溶解，加之石墨烯也不易溶于水，这就导致纤维素和石墨烯很难直接溶解在常规的溶剂中。这就导致，无论是后整理法还是混合纺丝法制备复合纤维，制备过程中都难免使用到强碱、n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)、n,n-二甲基甲酰胺/四氧化二氮(dmf/n2o4)、n-甲基-n-氧吗啉(nmmo)，二甲基亚砜/四丁基氟化铵(dmso/tbaf)、熔盐水合物(如liclo4·3h2o、liscn·2h2o)及污染性有机溶剂等溶剂体系，例如：cn201510682674.9、cn201510682733.2、cn201510682720.5中使用氧化甲基吗啉溶解石墨烯和木浆；cn201710884919.5中使用氢氧化钠溶解再生纤维素浆粕；cn201810051706.9中使用氢氧化钠、尿素和水的混合液溶解纤维素和石墨烯；由此可见，目前复合纤维的制备方法中使用的溶剂体系均存在毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等缺点，不适于工业化生产。
离子液体是一种在室温或近室温下液态存在的盐，它兼具液体的流动性和盐类的化学活性，并具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。
研究发现，离子液体可以直接溶解纤维素，中国专利cn200610078784.5、cn200680012598.x、cn200710085298.0、cn201310158819.6等专利中都分别公开了离子液体溶解纤维素的方法，目前也有利用离子液体溶解纤维素和其它功能性物质制备功能性复合纤维的相关报道，例如中国专利cn200510077288.3公开了以离子液体为溶剂混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法；中国专利cn201510313099.5公开了以离子液体为溶剂溶解角蛋白和纤维素制备角蛋白复合纤维的方法；中国专利cn201410186603.5公开了以离子液体为溶剂溶解纤维素和阻燃性高分子制备阻燃纤维的方法；中国专利cn201510152558.6公开了以离子液体为溶剂溶解纤维素和石墨烯制备功能性石墨烯纤维素纤维的方法。但是，目前功能性纤维的制备过程中使用离子液体(烷基季铵盐、烷基咪唑盐、烷基吡咯盐等)溶解纤维素和功能性物质时，均采用纯的离子液体溶解，使得制得的纺丝原液粘度较大，可纺性较差，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很大的影响，不利于后续纺丝；此外，离子液体在溶解纤维素时，溶解时间较长，通常在2～48小时，甚至高达120小时；并且溶解温度较高，通常在100℃左右，甚至高达150℃，能耗较高；正是如此，造成目前利用离子液体制备功能性纤维依旧处于实验室阶段，还无法实现产业化规模，严重限制了功能性纤维(包括纤维素石墨烯复合纤维)的应用和发展。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，以促进纤维素石墨烯复合纤维的工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，包括如下步骤：
a)将分散剂、氧化石墨烯和纤维素混合后溶解在离子液体水溶液中，其中，氧化石墨烯的添加量为纤维素的0.5～1wt％，制得混合纺丝原液；
b)所得混合纺丝原液经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥、收卷，即得所述纤维素石墨烯复合长丝；
其中，所用的离子液体是由以下组分：
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：100质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐：15～20质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐：10～25质量份；
混合得到；其中：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的化学结构式为：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的化学结构式为：
作为优选方案，所述离子液体水溶液的质量分数为40～95％，进一步优选50～95％。
作为优选方案，步骤a)中的溶解温度为50～110℃(优选60～80℃)，溶解时间为15～45分钟(优选20～40分钟)。
作为优选方案，所述离子液体的制备包括如下步骤：
先使1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐按配比量混合均匀，然后在110～140℃下搅拌反应5～25小时。
作为优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备包括如下步骤：在65～85℃、惰性气体保护下，将n-甲基咪唑滴加入1,4-二氯丁烷中，然后回流反应12～72小时。
作为进一步优选方案，1,4-二氯丁烷与n-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为进一步优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备包括如下步骤：
先将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和高氯酸锂溶于水中，然后在75～85℃下搅拌反应12～48小时，再冷却至室温，在室温下继续搅拌5～15小时。
作为进一步优选方案，联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐与高氯酸锂的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为优选方案，所述的纤维素选自木浆粕、棉浆粕、竹浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、庶渣浆粕或麻浆粕中的任意一种，纤维素含量≥90wt％，聚合度≥500(优选500～700)。
作为优选方案，纤维素和氧化石墨烯的总量与离子液体水溶液的质量比为1:5～1:25。
作为优选方案，所述分散剂为氧化硅，添加量为离子液体水溶液的0.3～1wt％。
作为优选方案，步骤b)中，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，纺丝溶液的温度为50～110℃(优选60～80℃)，纺丝速度为60～150米/分钟。
所述的干喷湿纺纺丝工艺是指将纺丝溶液通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，在湿冷空气中初步成型。湿冷空气是指温度为5～25℃，相对湿度为60～95％的空气。
作为优选方案，步骤b)中，凝固时采用的凝固浴由离子液体和水组成，凝固浴温度为0～20℃(优选5～15℃)，其中离子液体的质量百分数为5～20％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1)本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的离子液体，然后将分散剂、石墨烯和纤维素共同溶解于该离子液体水溶液中，制得纺丝原液，然后经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥、收卷，制得纤维素石墨烯复合长丝，所制备的纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为3.1～6.5*104ω·m，具有优异的导电性能和抗静电性能，同时还具有优异的抗菌性能、远红外性能，综合性能优异；
2)本发明实现了氧化石墨烯与纤维素的共溶共生，氧化石墨烯在纺丝溶液中分散均匀，无团聚现象，使得复合纤维中氧化石墨烯与纤维之间结合牢固度好，经多次水洗、印染后，其各项性能基本没有变化，稳定性优异，尤其是，制备过程中，无需对氧化石墨烯进行还原处理，操作简单，清洁环保；
3)本发明采用离子液体水溶液溶解纤维素和氧化石墨烯制得纺丝溶液，制得的纺丝原液粘度较低，利于纺丝，也使得后续工艺中不会对原料的纤维状特性造成损失，使制得的纤维素石墨烯复合长丝在单丝纤度为1.65dtex时，断裂强度可以达到为3.4～3.8cn/dtex，具有优异的机械性能，也利于规模化纺丝，纺丝时喷丝孔数由传统实验室阶段的60～100孔提升至14000～30000孔，实现了工业化生产；
4)本发明实现纤维素和氧化石墨烯共溶时，溶解温度显著降低，溶解时间显著缩短，节约了成本、提高了生产效率，易于实现工业化生产；
5)本发明的制备工艺中无需经过脱泡步骤，并且氧化石墨烯与纤维素共同溶解于离子液体中，经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备：
在氮气保护、80℃下，将1.2moln-甲基咪唑缓慢滴加入1mol1,4-二氯丁烷中，滴加完毕后，回流反应72小时，结束反应，反应液冷却至室温，所得产物用乙醚洗涤以除去未反应的原料，得到白色固体物质，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐(hplc纯度为98.8％，产率88％)。
二、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备：
将1mol联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和1.2mol高氯酸锂溶于1l水中，然后在80℃下搅拌反应36小时，冷却至室温，在室温下继续搅拌12小时，反应液分散至等体积的氯仿中，分离，氯仿相用水清洗，直至水相无氯离子，氯仿相减压浓缩，得到无色透明液体，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐(hplc纯度为98.9％，产率78％)。
三、离子液体的制备：
将100g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、18g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和20g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐混合均匀后，在125℃下搅拌反应15小时，结束反应，冷却至室温，即得所述离子液体。
四、纤维素石墨烯复合长丝的制备：
a)将离子液体溶解于去离子水中，配置得到90wt％的离子液体水溶液；将0.5质量份氧化硅(粒径约为100nm)、0.05质量份氧化石墨烯和9.45质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)混合均匀后加入100质量份、90wt％的离子液体水溶液中，在70℃下搅拌30分钟，得到稳定均一的混合纺丝原液；
b)所得混合纺丝原液经过滤(传统的制备方法纺丝原液要经过过滤、脱泡才能进行纺丝，工艺步骤较为复杂)、多孔喷丝板纺丝(喷丝板孔数为20000孔，纺丝溶液温度为70℃，纺丝速度为100米/分钟)后、浸入到含15wt％离子液体的凝固浴中凝固，凝固浴温度为15℃，经3.5倍拉伸后，再经水洗、漂白、上油、干燥、收卷，即得纤维素石墨烯复合长丝。
经测试，本实施例制备得到的纤维素石墨烯复合长丝在单丝纤度为1.65dtex的情况下，其断裂强度为3.4cn/dtex左右；而实验表明：在同等条件下，采用90wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解石墨烯和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.65dtex的情况下，制得的对比纤维素石墨烯复合长丝的断裂强度仅为2.7cn/dtex左右，说明采用本实施例的制备工艺，不仅实现了纤维素和石墨烯的共溶，并且制备的纤维素石墨烯复合长丝的机械性能较好；
另外，本实施例制备的纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为6.5*104ω·m左右，且水洗、印染后其比电阻基本没有变化，而对比纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为9.8*104ω·m左右，由此可见，采用本实施例的制备工艺，制得的纤维素石墨烯复合长丝具有优异的抗静电性能和稳定性，同时还具有优异的抗菌性能、远红外性能。
以及，本实施例通过采用所述的离子液体，实现了采用离子液体水溶液去溶解石墨烯和纤维素，而事实上石墨烯和纤维素都不易溶于水，加入的水实际上是不利于纤维素和石墨烯的溶解(这也是传统的离子液体中加入有机溶剂，例如dmso以促进纤维素溶解的原因)；另外，本申请通过在溶解体系中加入水，还可同时降低纺丝液的粘度，有利于实现高孔喷丝；并且，溶解温度得到显著降低，溶解时间显著缩短。
由于本实施例制备得到的纤维素石墨烯复合长丝的机械性能较好，纺丝液的粘度较低，因此使得本实施例纺丝时的喷丝板孔数可以达到20000孔，纺丝速度可以为100米/分钟，实现了工业化生产。
本实施例步骤a)中离子液体水溶液的质量份数可以是40～95％，其余条件不变。
本实施例步骤a)中溶解温度可以是50～110℃，溶解时间可以是15～45分钟，其余条件不变。
本实施例步骤a)中棉浆粕可以是木浆粕、竹浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、庶渣浆粕或麻浆粕，其余条件不变。
本实施例步骤a)中氧化硅的加入量可以是离子液体水溶液的0.3～1wt％，其余条件不变。
本实施例步骤b)中纺丝孔数可以是14000～30000孔，其余条件不变，纺丝溶液温度可以为50～110℃，纺丝速度可以是60～150米/分钟，其余条件不变。
本实施例步骤b)中凝固浴可以是5～20wt％的离子液体水溶液，凝固浴温可以是0～20℃，其余条件不变。
本实施例步骤b)中拉伸可以是1.5～4倍拉伸，其余条件不变。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将0.5质量份氧化硅(粒径约为100nm)、0.07质量份氧化石墨烯和9.43质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)混合均匀后加入100质量份、90wt％的离子液体水溶液中，其余内容均与实施例1中所述相同。
经测试，本实施例制备得到的纤维素石墨烯复合长丝在单丝纤度为1.65dtex的情况下，其断裂强度为3.6cn/dtex左右；而实验表明：在同等条件下，采用90wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解棉浆粕及石墨烯和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.65dtex的情况下，制得的对比纤维素石墨烯复合长丝的断裂强度仅为2.9cn/dtex左右；
另外，本实施例制备的纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为4.7*104ω·m左右，且水洗、印染后其比电阻基本没有变化，而对比纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为7.9*104ω·m左右。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将0.5质量份氧化硅(粒径约为100nm)、0.09质量份石墨烯和9.41质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)混合均匀后加入100质量份、90wt％的离子液体水溶液中，其余内容均与实施例1中所述相同。
经测试，本实施例制备得到的纤维素石墨烯复合长丝在单丝纤度为1.65dtex的情况下，其断裂强度为3.8cn/dtex左右；而实验表明：在同等条件下，采用90wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解棉浆粕及石墨烯和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.65dtex的情况下，制得的对比纤维素石墨烯复合长丝的断裂强度仅为3.0cn/dtex左右；
另外，本实施例制备的纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为3.1*104ω·m左右，且水洗、印染后其比电阻基本没有变化，而对比纤维素石墨烯复合长丝的比电阻为5.9*104ω·m左右。
从实施例1至实施例3可见，采用本发明的制备工艺，尤其是采用本发明的复合离子液体对纤维素和氧化石墨烯进行溶解，制备得到的纤维素石墨烯复合长丝在相同的单丝纤度下，采用本发明的复合离子液体制备得到的纤维素石墨烯复合长丝的断裂强度比对比纤维素石墨烯复合长丝的断裂强度提高20％以上，说明采用本发明的制备工艺制备的纤维素石墨烯复合长丝机械性能更好，尤其是，本发明制备的纤维素石墨烯复合长丝的比电阻可以达到3.1*104ω·m，且经过水洗、印染后其比电阻基本没有变化，可以多次重复利用，导电性好，热学性能好，稳定性好。
综上所述：本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的离子液体，得到的离子液体用于制备纤维素石墨烯复合长丝，制得的纤维素石墨烯复合长丝具有优异的机械性能、热学性能和稳定性，并且在制备过程中，不需使用纯的离子液体，即可实现纤维素和氧化石墨烯的溶解，有效降低了溶解温度，缩短了溶解时间，提高了溶解效率，同时避免了氧化石墨烯的团聚，并且离子液体水溶液的使用相较于纯离子液而言，得到的纺丝原液粘度较低，且可以根据需要调节离子液体水溶液的浓度，进而灵活调节纺丝原液粘度，使得纺丝原液易于纺丝，纺丝时喷丝孔数可以达到14000～30000孔，纺丝速度可以为60～150米/分钟，实现了工业化生产；另外，本发明的制备工艺中无需经过脱泡步骤，并且氧化石墨烯与纤维素可共同溶解于离子液体中，经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。