一种均孔纳米纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种均孔纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔纳米纤维作为一种新型高分子材料，在吸附分离领域具有优异的传质速率和负载率。目前，多采用一步法和多步法制备多孔纳米纤维。一步法制备多孔纳米纤维是通过将疏水性聚合物溶解在高挥发性溶剂中，在电纺中高分子的微小液体流在高压静电场中高速拉伸和溶剂快速挥发，促使纤维表面温度降低导致发生热致相分离(tips)，形成聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相固化最终形成纤维的骨架，而溶剂富集相形成纤维的孔道；同时当空气中的水蒸气遇到温度较低的纤维表面时，会液化成水颗粒沉积在纤维表面，也就是所谓的非溶剂致相分离(nips)。一步法制备纳米多孔纤维的缺点在于孔结构的规整性不够、多孔形貌的重复率不高；其次，在静电纺丝过程非溶剂的挥发很难控制，影响成孔。多步法制备多孔纳米纤维是将一种或多种聚合物溶解在溶液中，也可添加一定量的致孔剂(如无机盐氯化钠、碳酸氢钠等)制备出纺丝溶液，经过电纺后获得聚合物纤维，然后通过后处理工艺，去除其中一种或多种成分，从而形成多孔结构的纤维。多步法制备纳米多孔纤维的缺点在于操作不易，尤其是后处理工艺，需要涉及溶剂萃取、热降解和紫外光照射交联处理等方式，很难对处理程度加以控制；其次后处理工艺去除部分聚合物会破坏纤维膜的连续性与完整度，纤维整体的力学性能、稳定性及其他性能降低。

因此，鉴于目前多孔纳米纤维制备方法以及制备得到的多孔纳米纤维存在的缺陷，亟需一种操作简单，过程可控的多孔纳米纤维制备方法，且制得的多孔纳米纤维具有高度规整的孔结构、比表面积大、性能稳定。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种均孔纳米纤维，其表面具有高度规整的孔结构，比表面积大，稳定性好，从而提高对物质的吸附、传输能力，在催化工业、生物医药、传感器、微反应器领域中具有广泛的应用前景。

第一方面，本发明提供了一种均孔纳米纤维的制备方法，包括：

提供聚合物纤维以及含嵌段共聚物的溶液，所述聚合物纤维包括交联的第一聚合物纤维和/或多巴胺修饰的第二聚合物纤维，所述第一聚合物纤维和所述第二聚合物纤维的材质独立地选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯中的至少一种；所述嵌段共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚4-乙烯吡啶、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、聚乳酸和聚异戊二烯中的至少两种聚合物嵌段；

采用浸泡或喷涂的方式使整个所述聚合物纤维表面附着一层所述含嵌段共聚物的溶液，经静置后在所述聚合物纤维的表面形成嵌段共聚物层且所述嵌段共聚物层的表面形成均匀孔结构，得到均孔纳米纤维。

在本发明中，经过浸泡或喷涂后，所述聚合物纤维的表面包覆有所述含嵌段共聚物的溶液，即所述聚合物纤维与所述嵌段共聚物之间有化学键作用，经过自组装和非溶剂致相分离，在静置后能够在所述聚合物纤维的表面形成嵌段共聚物层，嵌段共聚物层的表面形成均匀分布的孔结构，最终形成包覆聚合物纤维的嵌段共聚物层，且所述嵌段共聚物层的表面具有均匀孔结构，即得到均孔纳米纤维。所述均孔纳米纤维的表面具有高度规整的孔结构，其性能稳定，具有高的比表面积，从而提高纤维对物质的吸附、传输能力。

本发明的制备方法与现有技术中的一步法相比，解决了一步法制备出的纤维中孔结构规整性不够、多孔形貌的重复率不高的问题，并且本发明的制备方法简单、易操作、过程可控，有利于成孔；与多步法相比，本发明的制备方法既不需要致孔剂的加入，又不需要复杂的后处理工艺，通过简单的操作即可得到具有高度规整的孔结构的纤维，不会破坏纤维整体的连续性和完整度，纤维整体的力学性能、稳定性及其他性能都能够保持原有水平。

可选的，所述聚合物纤维的制备方法可以但不限于为：

将第一聚合物溶于有机溶剂中配制成第一纺丝液，经静电纺丝和真空干燥后得到所述第一聚合物纤维，再将所述第一聚合物纤维进行交联，得到交联的第一聚合物纤维或

将第二聚合物溶于有机溶剂中配制成第二纺丝液，经静电纺丝和真空干燥后得到所述第二聚合物纤维，再将所述第二聚合物纤维置于多巴胺改性液中浸泡，经洗涤后得到聚多巴胺修饰的所述第二聚合物纤维。

在本发明中，所述第一聚合物纤维和所述第二聚合物纤维的材质独立地选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯中的至少一种。

在本发明中，所述有机溶剂可以溶解所述第一聚合物和第二聚合物。可选的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、氯仿、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。具体的，当所述第二聚合物为聚偏氟乙烯时，所述有机溶剂可以但不限于为n,n-二甲基甲酰胺和丙酮，其中，n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为9：(1-6)。

可选的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度为15％-40％。进一步可选的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度为20％-35％。具体的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度可以但不限于为18％、22％、27％或35％。当所述第一聚合物为多种聚合物混合时，多种聚合物的总质量浓度为15％-40％。

可选的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度为15％-40％。进一步可选的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度为20％-35％。具体的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度可以但不限于为15％、24％、30％或37％。当所述第二聚合物为多种聚合物混合时，多种聚合物的总质量浓度为15％-40％。

在本发明中，所述第一纺丝液中的所述有机溶剂与所述第二纺丝液中的所述有机溶剂可以相同，也可以不同。

可选的，所述静电纺丝的纺丝温度20℃-35℃，湿度为20％-80％，进样速度为0.4ml/h-1.8ml/h。

可选的，所述静电纺丝的电压为10kv-30kv，滚轴转速为50转/min-200转/min。

可选的，所述真空干燥的温度为40℃-80℃，干燥时间为6h-24h。

可选的，所述交联包括化学交联和辐射交联中的至少一种。进一步可选的，所述化学交联为在交联剂中浸泡0.5h-10h。更进一步可选的，所述交联剂包括有机过氧化物类交联剂、硅烷类交联剂、叠氮类交联剂中的至少一种。进一步可选的，所述辐射交联的工艺条件为在10μw/cm²-100μw/cm²紫外光强度下照射0.5h-5h。

可选的，所述多巴胺改性液包括含有无水乙醇、氨水和盐酸多巴胺的水溶液。所述多巴胺改性液具体的可以但不限于含有5ml-15ml无水乙醇、0.3ml-0.8ml氨水、0.05g-0.25g盐酸多巴胺以及15ml-25ml蒸馏水。

可选的，所述置于多巴胺改性液中浸泡的浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为6h-24h。具体的可以但不限于所述置于多巴胺改性液中浸泡还包括在转速50转/min-150转/min条件下置于所述多巴胺改性液中浸泡。

在本发明中，所述第二纺丝液经静电纺丝得到的纤维置于多巴胺改性液中时，多巴胺在纤维表面发生自聚，形成聚多巴胺修饰的所述第二聚合物纤维，其中多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团可以和有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使聚多巴胺交联层强力附着在第二聚合物纤维表面上。

可选的，所述经洗涤后得到聚多巴胺修饰的所述第二聚合物纤维，包括：经水洗涤多次至水溶液无色，并在异丙醇溶液中浸泡10min-30min后，再经水洗涤3-5次，得到聚多巴胺修饰的所述第二聚合物纤维。更进一步可选的，所述异丙醇溶液中异丙醇的质量浓度为15％-30％。在本发明中，异丙醇溶液用于去除所述第二聚合物纤维表面聚合度较小的聚多巴胺和未反应的多巴胺。

在本发明中，所述嵌段共聚物是由化学结构不同、性质不同的链段交替聚合而成的共聚物。所述嵌段共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚4-乙烯吡啶、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、聚乳酸和聚异戊二烯中的至少两种聚合物嵌段。

可选的，所述嵌段共聚物中含有与所述第一聚合物纤维的材质具有相同官能团的聚合物嵌段。在本发明中，第一聚合物纤维的材质与嵌段共聚物中的聚合物嵌段含有相同官能团时，因性质相同不产生排斥作用，从而更有利于嵌段共聚物与交联的第一聚合物纤维结合。进一步可选的，所述嵌段共聚物中含有所述第一聚合物。在本发明中，第二聚合物制备得到的第二聚合物纤维在多巴胺溶液中浸泡后得到聚多巴胺修饰的第二聚合物纤维，聚多巴胺可以与所述嵌段共聚物中的基团产生化学键作用，从而使得其可以更好的结合嵌段共聚物。

可选的，所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物(ps-b-p4vp)、聚苯乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(ps-b-peo)、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物(ps-b-pdmaema)、聚苯乙烯-聚乳酸嵌段共聚物(ps-b-pla)、聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物(pi-b-ps-b-p4vp)、聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物(pvdf-b-pvp)、聚氧化乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物(peo-b-pan)、聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(peo-b-pmma)中的至少一种。

可选的，所述含嵌段共聚物的溶液中的所述嵌段共聚物的浓度为1％-10％。进一步可选的，所述含嵌段共聚物的溶液中的所述嵌段共聚物的浓度为2％-9％、2％-8％、3.5％-8％。具体的，所述含嵌段共聚物的溶液中的所述嵌段共聚物的浓度可以但不限于为1％、2.5％、5％、7.3％、9.5％。

可选的，所述含嵌段共聚物的溶液中的溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的至少一种。当所述含嵌段共聚物的溶液中的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的两种或多种时，两种或多种溶剂质量比不作限定，两种或多种溶剂的总质量浓度为1％-10％。具体的，可以但不限于为当所述含嵌段共聚物的溶液中的溶剂为1,4-二氧六环和四氢呋喃时，1,4-二氧六环和四氢呋喃的体积比为3：(2-7)。

可选的，所述浸泡的工艺条件为在15℃-35℃浸泡2min-30min。进一步可选的，所述浸泡的工艺条件为在20℃-30℃浸泡5min-25min。

可选的，所述喷涂的工艺条件为在15℃-35℃喷涂10min-60min。进一步可选的，所述喷涂的工艺条件为在18℃-28℃浸泡10min-30min。

在本发明中，可以采用浸泡或喷涂的方式使所述含嵌段共聚物的溶液包覆所述聚合物纤维，目的均是为了使嵌段共聚物包裹在聚合物纤维表面，同时减少嵌段共聚物的用量，降低费用。

可选的，所述静置为在温度5℃-25℃，湿度5％-35％条件下静置0.5h-5h。进一步可选的，所述静置为在温度10℃-25℃，湿度8％-35％条件下静置时间1h-5h。

在本发明中，采用上述的静置方式有利于包覆在所述聚合物纤维表面的嵌段共聚物从无序状态逐渐形成有序状态，更有利于自组装和非溶剂致相分离，从而使得聚合物纤维的表面形成有序的嵌段共聚物层，经过冷冻干燥后嵌段共聚物层中的溶剂挥发，继而得到表面形成具有高度规整的孔结构的嵌段共聚物层，即形成均孔纳米纤维，其性能稳定，具有高的比表面积，对物质的吸附、传输能力高。

可选的，所述得到均孔纳米纤维前还包括冷冻干燥。所述冷冻干燥可以但不限于在冻干机中保存0.5h-5h。

本发明第一方面提供了一种均孔纳米纤维的制备方法，采用浸泡或喷涂的方式使所述含嵌段共聚物的溶液包覆所述聚合物纤维，溶液挥发，剩余嵌段共聚物在所述聚合物纤维表面，经静置后，嵌段共聚物从无序状态逐渐形成有序状态，利用自组装和非溶剂致相分离，形成均孔纳米纤维，其表面具有高度规整的孔结构，性能稳定，具有高的比表面积，从而提高对物质的吸附、传输能力；该制备方法简单、易操作、过程可控，有利于工业化生产。

第二方面，本发明提供了一种均孔纳米纤维，所述均孔纳米纤维由第一方面所述的均孔纳米纤维制备方法制备得到，所述均孔纳米纤维包括聚合物纤维以及负载在所述聚合物纤维表面的嵌段共聚物层，所述均孔纳米纤维表面具有均匀孔结构，中孔率≥98％。

在本发明中，所述均孔纳米纤维由聚合物纤维以及包覆在聚合物纤维表面的嵌段共聚物层组成，且嵌段共聚物层的的表面具有均匀孔结构。根据国际纯粹与应用化学协会的定义，孔径小于2nm的称为微孔，孔径大于50nm的称为大孔，孔径在2nm-50nm的称为中孔或介孔。该均孔纳米纤维的中孔率高达98％以上，具有高的比表面积，从而更有利于对物质的吸附和传输。

可选的，所述孔结构的孔径为10nm-60nm。

可选的，所述均孔纳米纤维的直径为500nm-1100nm。

可选的，所述聚合物纤维的直径为490nm-1000nm。

可选的，所述嵌段共聚物层的厚度为10nm-100nm。

可选的，所述均孔纳米纤维的比表面积为100m²/g-1000m²/g。进一步可选的，所述均孔纳米纤维的比表面积为200m²/g-1000m²/g、220m²/g-1000m²/g、300m²/g-1000m²/g或450m²/g-1000m²/g。具体的，所述均孔纳米纤维的比表面积可以但不限于为300m²/g、500m²/g、880m²/g、1000m²/g。

可选的，当所述聚合物纤维为所述聚多巴胺修饰的第二聚合物纤维时，所述均孔纳米纤维还包括聚多巴胺层。在本发明中，聚多巴胺层的厚度仅为5nm-10nm。所述聚多巴胺层在电镜中观测不到。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述的均孔纳米纤维制备方法制备得到的或如第二方面所述的均孔纳米纤维在催化工业、生物医药、传感器、微反应器领域中的应用。

具体的，可以但不限于为，所述均孔纳米纤维作为催化剂载体吸附贵金属颗粒形成催化剂或传感器，或所述均孔纳米纤维应用于药物的负载和释放，或所述均孔纳米纤维吸附反应物作为微反应器使用。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种均孔纳米纤维的制备方法，采用浸泡或喷涂的方式使所述含嵌段共聚物的溶液包覆所述聚合物纤维，利用自组装和非溶剂致相分离，形成均孔纳米纤维，该制备方法简单、易操作、过程可控，有利于工业化生产；

(2)本发明提供了一种均孔纳米纤维，其表面具有规整度高的孔结构，中孔率高达98％以上，具有高的比表面积，性能稳定，有利于对物质的吸附和传输，在催化工业、生物医药、传感器、微反应器领域中具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明实施例1制得的聚偏氟乙烯纤维的电镜扫描图；

图2为本发明实施例1制得的均孔纳米纤维的电镜扫描图，图2中(a)是在标尺1μm下截面的电镜扫描图，图2中(b)是在标尺1μm下的电镜扫描图，图2中(c)是在标尺500nm下的电镜扫描图；

图3为本发明实施例1制得的均孔纳米纤维的表面孔径分析图；

图4为本发明实施例1制得的均孔纳米纤维的效果实验结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种均孔纳米纤维的制备方法，包括：

将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮中制备纺丝液，其中纺丝液中聚偏氟乙烯的质量浓度为28％，dmf和丙酮的体积比为3:1。在静电纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为25℃，湿度为30％，进样速度为0.7ml/h，电压为15kv，滚轴转速为100转/min。纺丝后再于40℃真空烘箱中干燥12h，得到聚偏氟乙烯纤维，经电镜扫描，结果如图1所示，聚偏氟乙烯纤维的直径为800nm。

将22.5ml蒸馏水、10ml无水乙醇、0.5ml氨水，0.125g盐酸多巴胺混合均匀，配制出多巴胺改性液，将聚偏氟乙烯纤维置于多巴胺改性溶液中，放置在摇床上设置摇床转速为100转/min，20℃浸泡12h后用水进行洗涤，至水溶液无色后，再用质量分数15％的异丙醇水溶液浸泡20min，去除未反应的多巴胺，水漂洗3-5次，冻干机冻干即可得到棕黑色的聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯纤维。

配制4％聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物(ps-b-p4vp)溶液，其中溶剂为1,4-二氧六环与四氢呋喃(体积比为7:3)的混合溶剂，将聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯纤维置于上述溶液中浸泡10min后取出，用滤纸擦去表面多余的溶液，在置于温度20℃、湿度20％条件下静置2h，经冷冻干燥得到均孔纳米纤维。经电镜扫描，如图2所示，发现该均孔纳米纤维的直径为870nm，图2(a)中可以明显的看到该均孔纳米纤维为双层结构，经检测内层为聚偏氟乙烯纤维，外层为聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物，且聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物的表面具有均匀孔结构，如图2中(c)和(d)所示，可以清楚的看到起表面的孔结构。对该均孔纳米纤维表面的孔结构的孔径进行测定，结果如图3所示，可以看出平均孔径为34.54nm，中孔率高达99％，规整度高。

实施例2

一种均孔纳米纤维的制备方法，包括：

将聚丙烯腈溶解于dmf和丙酮中制备纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为15％，dmf和丙酮的体积比为3:2。在静电纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为20℃，湿度为30％，进样速度为1ml/h，电压为20kv，滚轴转速为120转/min，得到聚丙烯腈纤维。

将25ml蒸馏水、5ml无水乙醇、0.8ml氨水，0.2g盐酸多巴胺混合均匀，配制出多巴胺改性液，将聚丙烯腈纤维置于多巴胺改性中，30℃下浸泡10h后用水进行洗涤，至水溶液无色后，再用质量分数25％的异丙醇水溶液浸泡15min，去除未反应的多巴胺，水漂洗3-5次，冻干机冻干即可得到黑色的聚多巴胺包覆的聚丙烯腈纤维。

配制6％聚苯乙烯-聚乳酸嵌段共聚物溶液于20℃下喷涂50min使得聚多巴胺修饰的聚丙烯腈纤维表面包覆有聚苯乙烯-聚乳酸嵌段共聚物溶液，再于10℃、湿度10％条件下静置5h，经冷冻干燥得到均孔纳米纤维。经电镜扫描，发现该均孔纳米纤维的直径为600nm，同时，对其表面孔结构的孔径进行测定，平均孔径为40.53nm，中孔率高达99％，比表面积为600m²/g，规整度高。

实施例3

一种均孔纳米纤维的制备方法，包括：

将交联聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n-二甲基乙酰胺中制备纺丝液，其中纺丝液中交联聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为35％。在静电纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为35℃，湿度为60％，进样速度为0.4ml/h，电压为10kv，滚轴转速为60转/min，纺丝后再于60℃真空烘箱中干燥18h，得到交联聚甲基丙烯酸甲酯纤维。

配制8％聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物溶液，将交联聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于上述溶液中35℃浸泡5min后取出，用滤纸擦去表面多余的溶液，再置于温度15℃、湿度25％条件下静置3h，得到均孔纳米纤维。经电镜扫描，发现该均孔纳米纤维的直径为950nm，表面孔结构规整度好，中孔率达98.5％，比表面积为300m²/g。

实施例4

一种均孔纳米纤维的制备方法，包括：

将交联聚苯乙烯溶解于氯仿中制备纺丝液，其中纺丝液中交联聚苯乙烯的质量浓度为22％。在静电纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为23℃，湿度为75％，进样速度为1.5ml/h，电压为27kv，滚轴转速为180转/min，得到交联聚苯乙烯纤维。

配制10％聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物溶液于30℃下喷涂20min使得交联聚苯乙烯纤维表面包覆有聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物溶液，再于25℃、湿度20％条件下静置1h，经冷冻干燥得到均孔纳米纤维。经电镜扫描，发现该均孔纳米纤维的直径为1050nm，同时，对其表面孔结构的孔径进行测定，孔径均小于50nm，平均孔径为35.46nm，比表面积为800m²/g。

为了证明本发明的有益效果，进行以下效果实施例：

效果实施例1

取60mg实施例1制备的均孔纳米纤维并置于氯金酸溶液中浸泡后取出，并在硼氢化钠溶液中还原后，得到负载金纳米颗粒的均孔纳米纤维，将其置于3ml对硝基苯酚溶液(浓度为10^-5mol/l)中，通过紫外-可见分光光度计检测溶液中对硝基苯酚的含量变化，结果如图4所示，可以看出在8min后溶液中的对硝基苯酚即可完全被催化生产低毒性、易降解的对氨基苯酚，表明本发明提供的均孔纳米纤维具有高的比表面积，可以负载大量贵金属颗粒，提高整体的催化性能，在催化工业领域具有广泛的应用前景。

因此，本发明通过简单、易操作、过程可控的制备工艺制得表面具有规整度高的孔结构、中孔率高达98％以上、高的比表面积，性能稳定的均孔纳米纤维，在催化工业、生物医药、传感器、微反应器领域中具有广泛的应用前景。

以上所述是本发明的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。