本发明涉及碳纤维束及其制造方法、以及使用了碳纤维束的复合材料。
背景技术：
由使以丙烯腈为主成分的聚合物作为原料的聚丙烯腈系纤维来制造碳纤维的方法广为人知，首先，在空气或其它氧化性气体气氛中，在200～300℃预氧化而形成预氧化纤维，接着将其在氮气、氩气等非活性气体气氛中在800～2,000℃碳化而制造。此外也进一步进行：在2,000℃以上的非活性气体气氛中进行石墨化，制造弹性模量更高的石墨纤维。
碳纤维束的结节强度是特别大受到碳纤维结构影响的特性之一。然而已知与碳纤维束的抗拉强度不相关。例如专利文献1中记载了市售的4种碳纤维的结节强度，将该碳纤维的纱线抗拉强度的目录资料归纳示于表1中。
[表1]
由上表可知，明确地显示出结节强度是不依赖于纱线强度、弹性模量的特性值。
此外，如专利文献2所记载的那样，使用纺丝条件不同的前体纤维，在相同烧成条件下制造的碳纤维束的结节强度，即使是在抗拉强度没有大幅不同的情况下，数值也大幅不同。
此外，使用相同前体纤维束，在不同的烧成条件下获得的碳纤维束的结节强度仍然大幅不同。这是因为结节强度是依赖于碳纤维束的结构的特性，而且可以认为原因是，碳纤维的结构不仅受前体纤维的结构影响，而且在从作为有机纤维的前体纤维向作为无机纤维的碳纤维的结构大变化中，根据烧成条件特别是预氧化条件的不同，形成不同的结构。预氧化工序是，发生由热引起的丙烯腈聚合物的环化反应与由氧引起的氧化反应、和聚合物特别是共聚成分的分解气化反应的反应，其中氧化反应是需要氧从长丝的外表面向内部扩散的反应，因此成为单纤维的截面方向的反应不均易于发生的反应。此外，该氧化反应是放热反应，会促进环化反应、分解反应，其结果是，截面方向的结构不均更易于发生。从该预氧化工序的特征考虑，如表1所示那样虽然单纤维纤度小于0.8dtex的碳纤维束中具有高结节强度的碳纤维束被工业化，但是前体纤维的纤维直径越大，则越难制造具有均匀结构的碳纤维，此外为了获得高性能的碳纤维，需要大幅延长预氧化工序中的处理时间，从低成本化和生产性提高的观点考虑，成为大的障碍。
此外，前体纤维的结构受作为原料的聚丙烯腈系聚合物的组成大幅影响。此外，在使用聚丙烯腈系聚合物的改性聚合物、非聚丙烯腈系的聚合物作为原料的情况下，所得的碳纤维的结构不同，其结果是，结节强度大幅不同。专利文献3和专利文献4中记载了沥青系碳纤维的结节强度。此外描述了沥青系碳纤维与丙烯腈系碳纤维相比结节强度很低，记载了作为其对策进行了原料沥青的改性的宗旨。将实际所记载的值进行单位换算后归纳出的结果示于表2中。
[表2]
这样，结节强度是受碳纤维的结构大幅影响的特性，可以说较大依赖于前体纤维的原料、制造条件、以及烧成工序的条件。
专利文献5中以高效地制造并提供高品质、高性能的碳纤维为目的，提出了将聚丙烯腈系前体纤维束烧成而成的纱线强度为389kgf/mm2以上的碳纤维，所述丙烯酸系前体纤维束由将特定的聚合性不饱和羧酸烷基酯1～10％、和特定的聚合性不饱和羧酸0.25～5％共聚而成的共聚物构成，并且，在空气中常压下在260℃进行5分钟、进而在280℃进行5分钟预氧化后的、由二次离子质谱分析(sims)求出的单丝内外层氧浓度比率为6以下，或者内层的h/c为0.03以下。实施例中提出了，使用利用由丙烯腈92.5％、衣康酸1.5％、甲基丙烯酸正丁酯6％形成的共聚物制造的、2.0旦尼尔的聚丙烯腈系前体纤维束，将该纤维在空气中、于240～260℃进行30分钟预氧化，在氮气气流中加热处理直到1,300℃而获得碳纤维，从而获得纱线强度501kgf/mm2、纱线弹性模量26tonf/mm2的碳纤维束。这是通过大幅降低丙烯腈比率，使预氧化反应性降低，即使是单纤维的纤度比较大的纤维，也在短时间的预氧化时间成功地制造了抗拉强度比较高的碳纤维。
专利文献6中提出了如下的技术：将以聚丙烯腈系聚合物为前体的预氧聚合物纺丝，获得单纤维纤度为2分特以上那样的预氧纤维束后，对该预氧纤维束进行碳化处理，从而有效率地制造粗纤度的碳纤维束。
专利文献7中记载了如下的预氧化纤维的制造方法：对于聚丙烯腈系前体纤维，在包含溶剂a、特定的有机亲核试剂b和对聚丙烯腈系前体纤维具有氧化作用的有机氮化合物c的液体中进行热处理，来进行预氧化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-201569号公报
专利文献2：日本特开2010-285710号公报
专利文献3：日本特开平03-14624号公报
专利文献4：日本特开平03-14625号公报
专利文献5：日本特开平09-31758号公报
专利文献6：日本特开2008-202207号公报
专利文献7：日本特开2004-300600号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献5中，由于丙烯腈比率低达92.5％，因此预氧化处理中的梯形结构形成不充分，通过碳化处理而发生分解、气化，阻碍碳纤维的致密结构的形成。此外，由于预氧化处理时间短至10分钟，因此该分解气化的反应急剧地发生，因此更疏密度的不均发生。其结果是，制造具有充分的结节强度的碳纤维变得非常难。
此外，关于专利文献6所公开的作为将预氧聚合物纺丝而获得的前体纤维的预氧纤维的结构，与将聚丙烯腈系聚合物纺丝后实施了预氧化处理的预氧纤维相比，不具有致密的结构，而是与沥青系前体纤维比较接近。其结果是，所得的碳纤维的结节强度低。
此外，关于专利文献7所公开的方法，本发明人等进行了补充试验，结果仅得到强度低的预氧化纤维。此外，在高温的液体中进行热处理，因此在安全方面也有问题，在连续生产的情况下，根据预氧化时间，设备变得非常大，必须降低生产性，不适于工业化。此外，在卷绕于线轴的状态下进行间歇处理的情况下，在线轴的内外层发生预氧化的不均，所得的碳纤维的结节强度低。
此外，在合成纤维的领域中，作为增大生产量的手段，已知使单纤维数增加或使单纤维1根1根的粗细粗而使纤维束粗，使每1个口模的排出量增加的方法。如果这样地使纤维束粗，则生产量增大，另一方面，设备费的增加可抑制到最低限度，因此同时带来成本降低，因而在聚酯、尼龙等主要的产业用纤维中广泛使用(参照专利文献6)。
然而，在使用以丙烯腈为主成分的前体进行烧成的工序中，增大单纤维纤度会阻碍反应所需的氧侵入单纤维内部，因此结构形成非常难以进行，难以兼顾碳纤维的机械强度表现性与单纤维纤度粗。此外，迄今为止还没有以低成本获得纤维直径大并且结节强度高的碳纤维的技术。因此，无法将对使碳纤维与树脂含浸的工序、成型加工工序等中的操作可以耐受的纤维直径大的碳纤维供给市场。
本发明的目的是提供即使单纤维纤度大，结节强度也高，操作性、加工性也优异的碳纤维束。此外，本发明的目的是提供使用了这样的碳纤维束的复合材料。
用于解决课题的手段
上述课题通过以下的本发明的方案(1)～(9)而解决。
(1).一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下，结节强度为298n/mm2以上。
(2).根据(1)所述的碳纤维束，碳纤维束的结节强度为345n/mm2以上。
(3).根据(1)所述的碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为1.2dtex以上1.6dtex以下，结节强度为380n/mm2以上。
(4).根据(1)～(3)的任一项所述的碳纤维束，单纤维根数为6,000根以上50,000根以下。
(5).根据(4)所述的碳纤维束，单纤维根数为23,000根以上38,000根以下。
(6).一种碳纤维束的制造方法，所述碳纤维束的结节强度为298n/mm2以上，所述制造方法具有下述热处理工序：
将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行50分钟以上150分钟以下热处理，所述聚丙烯腈系前体纤维束是：由丙烯腈单元96～99摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的单纤维纤度为1.7dtex以上5.0dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束；和/或，使用热流型差示扫描量热仪，以30℃、0.10mpa基准的流量在100ml/分钟的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(a)和(b)条件的单纤维纤度为1.7dtex以上5.0dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束，
(a)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量ja为140kj/kg以上200kj/kg以下，
(b)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量jb为600kj/kg以上1000kj/kg以下。
(7).根据(6)所述的碳纤维束的制造方法，所述热处理工序中的热处理时间t1满足以下的(c)条件，
(c)45×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)≥热处理时间t1(分钟)≥45×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)-60。
(8).根据(7)所述的碳纤维束的制造方法，在所述热处理工序中，使所述聚丙烯腈系前体纤维束的伸长率为-5％以上5％以下。
(9).一种树脂系复合材料，其含有(1)～(5)的任一项所述的碳纤维束。
发明的效果
根据本发明，提供即使单纤维纤度大，结节强度也高，操作性、加工性也优异的碳纤维束。此外，根据本发明，提供使用了这样的碳纤维束的复合材料。
具体实施方式
根据本发明的一方案，提供碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下的碳纤维束，结节强度为298n/mm2以上的碳纤维束。
根据本发明的其它方案，提供结节强度为298n/mm2以上的碳纤维束的制造方法，其具有下述热处理工序(预氧化工序)：将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行50分钟以上150分钟以下热处理。该制造方法适合用于制造上述碳纤维束。这里，作为聚丙烯腈系前体纤维束，可以使用选自由以下所示的i聚丙烯腈系前体纤维束和ii聚丙烯腈系前体纤维束所组成的组中的一种或多种聚丙烯腈系前体纤维束。或者，一种前体纤维束可以相当于i和ii这两方，或可以相当于i和ii中的仅任一方。
i)由丙烯腈单元96摩尔％以上99摩尔％以下和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1摩尔％以上4摩尔％以下的聚丙烯腈系共聚物形成的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，其单纤维纤度为1.7dtex以上5.0dtex以下。
ii)使用热流型差示扫描量热仪，在100ml/分钟(30℃，0.10mpa基准的流量)的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(a)和(b)这两个条件的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，其单纤维纤度为1.7dtex以上5.0dtex以下，
(a)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量ja为140kj/kg以上200kj/kg以下，
(b)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量jb为600kj/kg以上1000kj/kg以下。
关于本发明，所谓“聚丙烯腈系前体纤维束”，是由丙烯腈为主成分的聚合物形成的碳纤维用的纤维束。构成该聚合物的单体单元中的丙烯腈单元的比率为例如，94摩尔％以上，进一步为96摩尔％以上。以下，详细地说明本发明。
作为可以用作本发明的碳纤维束的原料聚丙烯腈系前体纤维束的原料的聚丙烯腈系聚合物，有聚丙烯腈均聚物或共聚物，或者它们的混合物。
作为聚丙烯腈系聚合物，优选为预氧化反应快速地进行直到内部的聚丙烯腈系聚合物，优选为将甲基丙烯酸羟基烷基酯单元共聚的聚丙烯腈单共聚物(丙烯腈单元与仅1种丙烯腈单元以外的单体的共聚物)；或在制成聚丙烯腈系前体纤维束时，使用热流型差示扫描量热仪，以30℃、0.10mpa基准的流量在100ml/分钟的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(a)(b)条件的聚丙烯腈系共聚物。
(a)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量ja为140kj/kg以上200kj/kg以下，
(b)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量jb为600kj/kg以上1000kj/kg以下。
聚丙烯腈系共聚物中的甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量优选为1～4摩尔％。甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的羧酸酯基在250℃以上的高温热分解而变成羧酸基。如果共聚物中的甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量为1摩尔％以上，则在预氧化工序中甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的羧酸酯基变成羧酸基时，促进预氧化反应的充分的效果容易获得。另一方面，如果为4摩尔％以下，则能够容易地抑制预氧化反应的失控。进而容易抑制与预氧化工序中的羟基烷基的脱离相伴随的碳化收率的降低。
关于甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量的下限，从确保聚丙烯腈系前体纤维束(以下适当称为“前体纤维束”)的致密性的观点考虑，优选为1.2摩尔％以上，从可获得更高性能的碳纤维这样的方面考虑，更优选为1.5摩尔％以上。此外，关于甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量的上限，从抑制预氧化工序中的失控反应的方面考虑，优选为4.0摩尔％以下，从抑制碳化收率的降低这样的方面考虑，更优选为3.0摩尔％以下。
作为成为甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的原料的甲基丙烯酸羟基烷基酯，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯。进而，可以并用这些甲基丙烯酸羟基烷基酯。
从在预氧化工序中羟基乙基的脱离温度为240℃以上，具有对氧透过性的提高而言充分的膨松性，羟基乙基脱离时的质量的减少小，工业上易于获得等方面考虑，甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为本发明中使用的共聚物的构成成分是优选的。
聚丙烯腈系共聚物优选含有丙烯腈单元和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元，但也可以根据需要含有其它单体单元。或者，聚丙烯腈系共聚物可以由丙烯腈单元和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元构成。代替甲基丙烯酸羟基烷基酯单元，例如可以使用丙烯酸羟基烷基酯单元。
作为其它单体，优选为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体。具体可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类和它们的盐类、马来酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
关于聚丙烯腈系共聚物中的其它单体单元的含量，考虑丙烯腈单元、甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量而优选为3.0摩尔％以下。
作为用于获得可以用作本发明的碳纤维束的原料聚丙烯腈系前体纤维束的原料的聚丙烯腈系聚合物的聚合方法，可举出例如水溶液中的氧化还原聚合、非均相体系中的悬浮聚合、使用了分散剂的乳液聚合等，但不限定于此。
一般而言，碳纤维束用聚丙烯腈系前体纤维束通过将由聚丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中而得的聚合物浓度15～30质量％的纺丝原液，在由溶剂浓度30～70质量％的水溶液构成的温度20～50℃的凝固浴中排出而获得凝固丝，将该凝固丝拉伸来制造。以下说明纺丝方法。
＜纺丝原液的调制＞
将上述聚合物通过公知的方法溶解在溶剂中，制成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂；氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。在前体纤维中不含有金属，此外，从简化工序的方面考虑，优选为有机溶剂，其中从前体纤维束的致密性高这样的方面考虑，优选使用二甲基乙酰胺。
＜凝固＞
关于纺丝原液，为了获得致密的凝固丝，此外，为了具有适当的粘度、具有流动性，优选具有某种程度以上的聚合物浓度。纺丝原液中的聚合物的浓度优选为15～30质量％的范围，更优选为18～25质量％的范围。凝固浴液一般可使用与纺丝原液相同的溶剂的水溶液。此时，水作为聚合物的不良溶剂而起作用。
作为本发明中获得的碳纤维束的聚丙烯腈系前体纤维束的纺丝方法，可以采用公知的方法，具体可举出湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。其中从生产性的观点考虑，优选使用湿式纺丝法。
通过将上述纺丝原液介由喷丝头向凝固浴中排出进行纺丝，可以获得凝固丝。凝固浴条件对于获得碳纤维用前体纤维所需的致密结构、确保能够实现高生产性的凝固性而言是重要的。作为凝固浴条件，优选为溶剂浓度30质量％以上70质量％以下并且温度20℃以上50℃以下。如果凝固浴条件在该范围内，则可以保持适当的凝固速度并且获得致密的前体纤维束。此外，后述的前体纤维束的单纤维的正圆度能够在纺丝工序中的凝固工序中控制。
如果凝固浴中的溶剂浓度为70质量％以下，则排出到凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度高于水向纺丝原液中的扩散速度，能够容易地获得致密的前体纤维，进而，能够容易地抑制前体纤维束的单丝间的粘接。特别是，在将单纤维纤度和总纤度都大的前体纤维束纺丝时，从进一步抑制单丝间的粘接的方面考虑，浓度优选为67质量％以下。此外，如果凝固浴溶剂浓度为30质量％以上，则能够容易地抑制排出到凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度显著高于水向纺丝原液中的扩散速度，能够在不发生凝固丝的急剧收缩的范围容易地获得致密的前体纤维束。前体纤维束的截面形状根据凝固浴条件而变化。只要浓度在30重量％～70重量％的范围，则表示截面形状的正圆度容易保持在碳纤维的性能表现、树脂含浸性良好的范围内。
另一方面，关于凝固浴温度，如果为50℃以下，则可以容易地抑制排出到凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度显著高于水向纺丝原液中的扩散速度，能够在不发生凝固丝的急剧收缩的范围容易地获得致密的前体纤维。此外，如果为20℃以上，则适当地保持排出到凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度、和水向纺丝原液中的扩散速度，稳定地生产前体纤维束变得容易。此外，无需将凝固浴过度冷却，能够抑制设备投资、运行成本，能够以低成本生产前体纤维束。凝固浴温度优选为25℃以上，进一步优选为35℃以上。此外凝固浴温度优选为45℃以下。
本发明中的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度优选为1.7dtex以上5.0dtex以下。如果为1.7dtex以上，则生产性良好，容易制造目标的结节强度的碳纤维束。另一方面，如果前体纤维束的单纤维纤度为5.0dtex以下，则预氧化工序中截面双重结构不显著，能够容易稳定地生产均匀的品质的碳纤维束。前体纤维束的单纤维纤度优选为1.8dtex以上，进一步优选为2.4dtex以上。此外单纤维纤度优选为4.0dtex以下，进一步优选为3.2dtex以下。
在本发明的制造方法中，通过使聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为1.7dtex以上5.0dtex以下，能够获得单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下的碳纤维束。
在本发明中，碳纤维前体纤维束和碳纤维束优选为6,000根以上50,000根以下。如果碳纤维束为50,000根以下，则在烧成工序中产生的单纤维的截面方向的结构中易于减少单纤维彼此间的不均匀性，易于获得充分的机械性能。此外，如果为6,000根以上，则易于确保生产性。碳纤维束的根数优选为12,000根以上36,000根以下，更优选为23,000根以上38,000以下。此外，在聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度超过3.1dtex的情况下，从减少单纤维彼此间的截面方向的结构不均匀性方面考虑，优选作为总纤度不超过110,000dtex。
接下来，说明本发明的碳纤维的制造方法。首先对于聚丙烯腈系前体纤维束，在氧化性气氛下，在220℃以上300℃以下的温度进行预氧化处理，形成预氧化纤维束。予以说明的是，在本发明中，所谓“氧化性气氛下”，是指含有二氧化氮、二氧化硫、氧等氧化性物质的空气中。
预氧化处理时间优选为50～150分钟。如果预氧化处理时间为50分钟以上，则容易充分地进行氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散。从氧的扩散的方面考虑，进一步优选为70分钟以上。此外，如果预氧化处理时间为150分钟以下，则在碳纤维束的制造工序中预氧化处理工序不会成为损害生产性的原因，容易高效地制造碳纤维束。预氧化时间优选为130分钟以下，进一步优选为100分钟以下。
此外，预氧化时间由于受聚丙烯腈系前体纤维束纤度影响，因此为了使氧扩散到单纤维内部，进行预氧化直到单纤维的内部，提高结节强度，优选为满足以下(c)条件的热处理时间t1，
(c)45×聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度(dtex)≥热处理时间t1(分钟)≥45×聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度(dtex)-60。
本发明中，在从预氧化处理的开始到预氧化工序结束的过程中，如果聚丙烯腈系纤维的伸长率为-5％以上5％以下，则碳纤维的品质、特别是纱线强度不会降低，易于表现充分的强度。此外如果此时的伸长率为-5％以上5％以下，则不会发生断线等，容易稳定地进行预氧化纤维的生产。从纤度粗时的结节强度表现性的观点考虑，上述伸长率优选为0％以上，进一步优选为3％以上。
通过预氧化处理而获得的预氧化纤维束的密度优选为1.34～1.43g/cm3。如果为1.34g/cm3以上，则不会使碳纤维束的收率降低，容易制造碳纤维。一般而言已知，预氧化纤维的密度越高，则所得的碳纤维束的收率越高，但碳纤维的性能越低，如果预氧化纤维束的密度为1.43g/cm3以下，则容易抑制碳纤维的性能降低，并且提高所得的碳纤维束的收率。从所得的碳纤维的性能保持和收率提高的观点考虑，预氧化纤维束的密度更优选为1.34～1.38g/cm3。
关于伸长率，在受到预氧化处理的区间中，将纤维导入到该区间的速度设为a，将受到了预氧化处理的纤维从该区间导出的速度设为b时，由下式(1)计算。
伸长率(％)＝(a-b)/a×100····式(1)
＜等速升温放热曲线的热量ja、jb＞
在本发明中，聚丙烯腈系前体纤维束，优选使用热流型差示扫描量热仪，在100ml/分钟(基准：30℃，0.10mpa)的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测定时的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下条件。
[条件]：
(a)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量ja为140kj/kg以上200kj/kg以下，并且，
(b)将等速升温放热曲线的260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量jb为600kj/kg以上1000kj/kg以下。
上述的等速升温放热曲线表示在前体纤维束中进行预氧化反应时产生的热量。
另外，制造碳纤维时，在由前体纤维束获得预氧化纤维束的预氧化工序中，其初始的处理温度设定为预氧化反应开始的温度以上的温度、并且前体纤维束不熔融的温度以下的温度的范围内。另一方面，如果预氧化反应以某种程度进行，则为了高效地进行预氧化处理，可以设定为更高的处理温度。一般而言，由于在从220℃到300℃的温度区域对前体纤维束进行预氧化处理，因此本发明人等，以260℃为中心将该温度区域分成预氧化工序前半和预氧化工序后半2个温度区域，将230℃以上260℃以下的放热量设为热量ja，将260℃以上290℃以下的放热量设为热量jb，对各个温度区域的放热量与最终获得的碳纤维束的品质和性能进行比较。
其结果可知，在热量ja和热量jb在上述的范围内的情况下，预氧化反应与氧扩散平衡良好地进行，在高速预氧化处理中抑制预氧化纤维的截面双重结构，高效地获得高品质并且性能表现性良好的碳纤维束，能够对单纤维纤度大的前体纤维束均匀地进行预氧化处理。另外关于实际制造碳纤维束时的预氧化处理温度，由于受到使用的设备、处理时间的影响，因此预氧化处理时的温度设定只要是在220～300℃的范围内升温，对前体纤维进行预氧化处理而言最佳的温度设定即可。
即，如果是热量ja为140kj/kg以上的聚丙烯腈前体纤维，则在预氧化工序前半中适度地进行预氧化反应，不使前体纤维束由于热而熔融，易于使工序通过。此外，如果是ja为200kj/kg以下的聚丙烯腈前体纤维，则在预氧化工序前半中，预氧化反应不一口气进行，即使是单纤维纤度大的前体纤维束也易于均匀地进行预氧化处理。关于热量ja，从生产性的观点考虑，更优选为150kj/kg以上，另一方面，从对单纤维纤度大的前体纤维束进行更均匀地预氧化处理的观点考虑，更优选为190kj/kg以下，特别优选为180kj/kg以下。
另一方面，如果是热量jb为600kj/kg以上的聚丙烯腈前体纤维，则在预氧化工序中不会损害生产性而易于对前体纤维束进行预氧化处理直到目标的预氧化纤维的密度。此外，如果是1,000kj/kg以下的聚丙烯腈前体纤维，则在预氧化工序中，预氧化反应缓慢地进行，因此易于对单纤维纤度大的前体纤维束均匀地进行预氧化处理，易于抑制截面双重结构的形成。关于热量jb，从提高生产性的观点考虑，优选为620kj/kg以上，从进一步提高生产性的观点考虑，更优选为640kj/kg以上。此外，从对单纤维纤度大的前体纤维束更均匀地进行预氧化处理的观点考虑，优选为900kj/kg以下。
如上所述可知，可以将热量ja作为预氧化工序前半的预氧化反应性的指标，可以将热量jb作为预氧化工序后半的预氧化反应性的指标。予以说明的是，热量ja和热量jb始终可以是前体纤维束的预氧化反应性的指标，适用于实际预氧化工序的处理温度区域可以包含也可以不包含热量ja、热量jb的温度区域(即，230～260℃、260～290℃)，根据所用的前体纤维束、使用的设备、处理时间，可以在220～300℃的范围适当调节。
此外，将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量ja为140kj/kg以上200kj/kg以下，和将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量jb为600kj/kg以上1000kj/kg以下的预氧化丝内外结构差小，此外，如果将该预氧化丝烧成，则作为单纤维，可容易地获得均质的碳纤维。可以认为均质的碳纤维对所有方向的产生应变的应力都具有高强度。关于该所有方向的复杂的应力场中的强度，可以通过将碳纤维束结节而得的物质的拉伸断裂应力来评价，可以制造结节强度为298n/mm2以上的碳纤维。此外，增大单纤维纤度时如果也满足这些条件，则可以减小物性降低。
可以将由预氧化工序获得的纤维束碳化而获得碳纤维束。也可以在预氧化处理后、碳化处理前，进行如下的前碳化处理：将所得的预氧化纤维束在非活性气体中，以最高温度为550℃以上800℃以下的温度进行处理。
可以通过将所得的预氧化纤维束在非活性气体中，在800℃以上2,000℃以下的温度进行碳化处理来制造碳纤维束。进而还可以通过将该碳纤维在非活性气体中，在2,500℃以上2,800℃以下左右的高温进行处理，来制造石墨纤维。温度的设定根据碳纤维的所希望的机械物性来设定。为了获得具有高强度的碳纤维，碳化处理的最高温度优选低，此外通过延长处理时间，可以提高弹性模量，因此其结果是，可以降低最高温度。此外，通过延长处理时间，能够缓慢地设定温度梯度，在抑制缺陷形成方面有效果。碳化炉虽然与碳化炉的温度设定有关，但只要是1,000℃以上即可。优选为1050℃以上。关于温度梯度，没有特别限制，但优选设定直线性的梯度。
在使用本发明的碳纤维束来制造复合材料的情况下，在上浆处理工序之前，可以进行表面处理。例如，优选通过在电解液中实施电解氧化处理，或者实施气相或液相中的氧化处理，从而使复合材料的碳纤维与基体树脂的亲和性、粘接性提高。
作为上浆处理液中的上浆剂的主成分，可举出环氧树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚砜树脂等，没有特别限定。
上浆处理液中的上浆剂的含量没有特别限定，优选为0.2～20质量％，更优选为3～10质量％。通过使上浆处理液中的上浆剂的含量为0.2质量％以上，容易向碳纤维充分地赋予所希望的功能。此外，通过使上浆处理液中的上浆剂的含量为20质量％以下，上浆剂的附着量为优选的量，作为后工序的制造复合材料时的基体树脂在碳纤维束中的含浸性容易变得良好。
上浆处理液所用的溶剂或分散介质没有特别限定，但从操作性和安全性方面考虑，优选使用水。
上浆剂相对于碳纤维束100质量％的附着量优选为0.3～5质量％，更优选为0.4～3质量％。通过使上浆剂的附着量为0.3质量％以上，容易向碳纤维束充分地赋予所希望的功能。此外，通过使上浆剂的附着量为3质量％以下，作为后工序的制造复合材料时的基体树脂在碳纤维束中的含浸性容易变得良好。
在上浆处理后的干燥处理中，将上浆处理液的溶剂或分散介质干燥除去。此时的条件是，120～300℃的温度且10秒～10分钟的范围是优选的，更优选的是150～250℃的温度且30秒～4分钟的范围。通过使干燥温度为120℃以上，能够容易充分地除去溶剂。此外，通过使干燥温度为300℃以下，能够容易维持经过了上浆处理的碳纤维束的品质。
干燥处理的方法没有特别限定，可以举出例如，使碳纤维束与以蒸气为热源的热辊接触而进行干燥的方法；在热风循环的装置内使碳纤维束干燥的方法。
本发明的碳纤维束优选单纤维纤度为0.8～2.5dtex。如果平均单纤维纤度为0.8～2.5dtex的范围，则构成碳纤维束的单纤维1根1根的弯曲刚性变高，作为碳纤维束也成为弯曲刚性高的碳纤维束。此外，也不会发生氧透过性降低的问题、缺陷的存在概率增加、碳纤维的强度降低的问题，因此优选。
此外，在本发明中，将碳纤维束结节而得的物质的拉伸断裂荷重除以纤维束的截面积(＝每单位长度的质量÷密度)而得的结节强度为298n/mm2以上是重要的。期望更优选为400n/mm2以上，进一步优选为450n/mm2以上。结节强度是能够反映纤维轴方向以外的纤维束的机械性能的指标，特别是可以简单地评价与纤维轴垂直的方向的性能。在复合材料中，通过准各向同性叠层来形成材料的情况多，形成复杂的应力场。此时，除了纤维轴方向的拉伸、压缩应力以外，也产生纤维轴方向的应力。此外，在冲击试验那样的赋予了比较高速的应变的情况下，材料内部的发生应力状态很复杂，与纤维轴方向不同的方向的强度变得重要。因此，如果结节强度小于298n/mm2，则准各向同性材料不表现充分的机械性能。
此外，本发明的碳纤维束的单纤维的截面形状没有特别限定，可以为圆形、椭圆形、蚕豆形中的任一种。这里，在本发明中，作为表示单纤维的截面形状的指标，采用正圆度。正圆度是由下述式(2)求出的值，s和l分别为通过对与单纤维的纤维轴垂直的截面进行sem观察并进行图像解析而获得的、单纤维的截面积和周长。
正圆度＝4πs/l2···(2)
正圆的正圆度为1.00，随着形状偏离正圆，该数值越小。因此，椭圆形、蚕豆形的正圆度小于1.00，例如在椭圆形中，其长径与短径的比率越高，则数值越小。此外，前体纤维束的单纤维的截面形状由于大致与碳纤维束的单纤维的截面形状一致，因此可以认为是来源于前体纤维的形态。作为对单纤维的截面形状确定带来大的影响的制造工序，有凝固过程。在凝固浴液的溶剂浓度高的情况下，凝固速度比较慢，因此正圆度大，可以获得结构致密的前体纤维束。另一方面，在凝固浴液的溶剂浓度低的情况下，凝固速度比较快，因此正圆度小，获得结构稀疏的前体纤维束。一般而言在前体纤维束的结构致密的情况下，碳纤维束易于获得高强度的碳纤维束。
在预氧化工序中，在正圆度大的情况下，作为前体纤维束的集束性高，作为束而构成的单纤维间氧导入量发生不均，此外伴随预氧化反应的放热一部分蓄热，有在局部产生成为高温度的部分的倾向。此外，在各个单纤维中，向中心部的氧扩散不足的倾向变强，预氧化反应不易充分地进行。这些的结果是，碳化工序中的单丝断裂、绒毛产生变多，工序通过性差，有发生所得的碳纤维束的强度、外观品质的降低的倾向。因此，在正圆度大的前体纤维束的烧成中，优选进行延长预氧化工序的处理时间等的研究。从与树脂的复合材料的性能表现的观点考虑，正圆度小的碳纤维束的单纤维间的空隙变大，其结果是，可以形成树脂的含浸性更优异的复合材料。因此，可以获得与树脂的复合化容易，性能更高的复合材料。另一方面，正圆度大的碳纤维，由于形状的旋转对称性高，因此在与具有相同纤度的碳纤维的比较中，形成截面2次矩的最小刚性值变成最大，作为单纤维的直进性更高的碳纤维。其结果是，成为强度表现性优异的碳纤维。
如上所述，在截面形状对碳纤维的制造容易性、性能表现性、成型加工性的影响中，有正面、负面。因此，根据作为目标的复合材料的性状、性能，可以选择前体纤维的截面形状。优选的碳纤维束的单纤维的截面形状为正圆度0.70以上0.99以下。如果正圆度为0.70以上，则易于获得前体纤维束的致密性，易于获得高强度的碳纤维束的倾向强。如果为0.99以下，则易于使预氧化工序中的对纤维束内部、进而对单纤维内部的氧扩散性为充分的水平。更优选的正圆度的范围为0.79以上0.97以下。
实施例
以下显示实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例等任何限定。
＜前体纤维束的等速升温放热曲线＞
前体纤维束的等速升温放热曲线通过热流型差示扫描量热仪如下测定。首先，将前体纤维束切断成4.0mm的长度，精密称量4.0mg，装入sii公司制的密封试样容器ag制50μl(商品名：p/nssc000e030)中，用sii公司制meshcovercu制(商品名：p/n50-037)(450℃/15分钟，在空气中经热处理)加盖。接着，使用热流型差示扫描量热仪：sii公司制dsc/220(商品名)，在10℃/分钟的升温速度、空气供给量100ml/min(空气供给量的基准：30℃，0.10mpa)条件下，从室温(30℃)到450℃进行测定。将所得的等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热量设为热量ja，将260℃以上290℃以下的放热量设为热量jb。
＜碳纤维束的结节强度的测定＞
结节强度的测定如下实施。
在150mm长的碳纤维束的两端安装长度25mm的抓取部而制成试验体。在制作试验体时，施加0.1×10-3n/旦尼尔的荷重而进行碳纤维束的拉齐。在该试验体的1个大致中央部形成结头，以拉伸时的十字头速度为100mm/min实施，测定该最大荷重值。接着，将该最大荷重值除以碳纤维束的截面积而得的值设为结节强度。以试验数为12根实施，除去最小值和最大值，将10根的平均值设为结节强度的测定值。
＜纱线强度和纱线弹性模量的测定＞
纱线强度和纱线弹性模量依照astmd4018的方法来测定环氧树脂含浸纱线的拉伸物性。
＜碳纤维束的正圆度＞
(1)样品的制作
将切断成长度5cm的碳纤维束包埋在环氧树脂(epomount主剂：epomount固化剂＝100：9(质量比))中，切断成2cm而使横截面露出，进行了镜面处理。
(2)观察面的蚀刻处理
进而，为了使纤维的外形清楚，将样品的横截面通过如下方法进行了蚀刻处理。
·使用装置：日本电子(株)jp-170(商品名)等离子体蚀刻装置，
·处理条件：(气氛气体：ar/o2＝75/25(体积比)，等离子体输出：50w，真空度：约120pa，处理时间：5min。)。
(3)sem观察
使用sem(philipsfei-xl20(商品名))观察通过上述(1)和(2)而获得的样品的横截面，任意地拍摄5张画面上印有5个以上纤维截面的照片。
碳纤维束的单纤维的正圆度测定
使用图像解析软件(日本roper(株)制，制品名：image-proplus)描绘纤维截面的外形，测量周长l和面积s。对于各样品，从5张照片中任意地选择20个，其中从1张照片选择3个以上纤维截面进行测量，求出l和s的平均值，通过下式算出正圆度。
正圆度＝(4πs)/l2
(实施例1)
在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得了由丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.5/1.5(摩尔％)形成的丙烯腈系共聚物。将该丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，调制出21质量％的纺丝原液。通过孔数24,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，将该纤维束进行水洗同时拉伸至5.4倍，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，向纤维束赋予油剂处理液，通过导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予油剂处理液。使用加热辊对再次赋予了油剂处理液的纤维束进行干燥，在旋转速度调节至规定条件的加热辊间干热拉伸至1.34倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为7.4倍。然后，通过利用接触辊向纤维束赋予水来调整含水率，获得了单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束。
将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以70分钟、伸长率5.0％实施预氧化处理，获得了密度1.35g/cm3的预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃、以3％的伸长率进行1.1分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃、以-4.0％的伸长率进行1.0分钟碳化处理，获得了碳纤维束。然后，对碳纤维束实施利用电解氧化方式的表面处理，然后，赋予了上浆剂。使用的上浆剂是，将作为主剂的日本环氧树脂(株)制“epikote828(商品名)”80质量份、作为乳化剂的旭电化(株)制“pluronicf88(商品名)”20质量份混合，通过转相乳化而调制出的水分散液。使该上浆剂对碳纤维束附着1质量％，经过干燥处理后获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.4gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为417n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例2)
在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使得丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.0/2.0(摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.3gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，正圆度为0.82，结节强度为410n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为168kj/kg，热量jb为722kj/kg。
(实施例3)
使得凝固浴浓度(二甲基乙酰胺的浓度)为45质量％，凝固浴温度为25℃，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为232gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.79，结节强度为420n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为175kj/kg，热量jb为740kj/kg。
(实施例4)
使得凝固浴浓度为50质量％，凝固浴温度为35℃，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.3gpa，纱线弹性模量为232gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.86，结节强度为420n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例5)
使得凝固浴浓度为50质量％，凝固浴温度为40℃，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，正圆度为0.88，结节强度为422n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为172kj/kg，热量jb为727kj/kg。
(实施例6)
使得凝固浴浓度为60质量％，凝固浴温度为45℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.93，结节强度为450n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为168kj/kg，热量jb为722kj/kg。
(实施例7)
使得凝固浴浓度为67质量％，凝固浴温度为35℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，正圆度为0.95，结节强度为490n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为163kj/kg，热量jb为710kj/kg。
(实施例8)
在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使得丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝97.5/2.5(摩尔％)，凝固浴浓度为67质量％，凝固浴温度为45℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，正圆度为0.98，结节强度为510n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为159kj/kg，热量jb为698kj/kg。
(实施例9)
通过孔数36,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.45倍的速度进行牵引，获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得了前体纤维束。使预氧化伸长率为-4％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.8gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.04dtex，正圆度为0.82，结节强度为480n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为190kj/kg，热量jb为745kj/kg。
(实施例10)
通过孔数24,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.40倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得了前体纤维束。使得预氧化伸长率为-2.0％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.7gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为0.95dtex，正圆度为0.82，结节强度为460n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为185kj/kg，热量jb为740kj/kg。
(实施例11)
在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以纺丝原液的排出线速度的0.35倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，对该纤维束进行水洗同时进行5.3倍的拉伸，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，向纤维束赋予油剂处理液，用导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予了油剂处理液。使用加热辊将该纤维束干燥，在将旋转速度调节到规定条件的加热辊间干热拉伸至1.7倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为9.0倍。除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了单纤维纤度2.3dtex的前体纤维束。
对于上述的前体纤维束，使预氧化伸长率为1.0％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.0gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.12dtex，正圆度为0.85，结节强度为490n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为175kj/kg，热量jb为730kj/kg。
(实施例12)
通过孔数15,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.23倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单纤维纤度3.5dtex的前体纤维束。
将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5％实施120分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃、以3.0％的伸长率进行1.2分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,350℃、以-4.0％的伸长率进行了1.2分钟碳化处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.0pa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.69dtex，正圆度为0.84，结节强度为360n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为150kj/kg，热量jb为690kj/kg。
(实施例13)
通过孔数12,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，从喷丝头面排出的排出线速度的0.18倍的速度进行牵引，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单纤维纤度4.5dtex的前体纤维束。
将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5％实施150分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃、以3.0％的伸长率进行1.8分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃、以-4.0％的伸长率进行了1.6分钟碳化处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.0gpa，纱线弹性模量为230gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为2.43dtex，正圆度为0.83，结节强度为345n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为135kj/kg，热量jb为660kj/kg。
(实施例14)
使得预氧化处理时间为50分钟，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.0gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为390n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例15)
使得预氧化处理时间为120分钟，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为480n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例16)
使得预氧化处理时间为150分钟，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为500n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例17)
通过孔数40,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造出碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.9gpa，纱线弹性模量为225gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为298n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(实施例18)
在丙烯腈、丙烯酸2-羟基乙酯，过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使得丙烯腈单元/丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.5/1.5(摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2gpa，纱线弹性模量为233gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，正圆度为0.85，结节强度为415n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为198kj/kg，热量jb为850kj/kg。
(比较例1)
将丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸在过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得了由丙烯腈单元/丙烯酰胺单元/甲基丙烯酸单元＝96/3/1(摩尔％)形成的丙烯腈系共聚物。将该丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，调制出21质量％的纺丝原液。通过孔数24,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度60质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，将该纤维束进行水洗同时拉伸至5.4倍，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，向纤维束赋予油剂处理液，通过导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同的组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予油剂处理液。使用加热辊将再次赋予了油剂处理液的纤维束干燥，在将旋转速度调节为规定条件的加热辊间干热拉伸至1.3倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为7.3倍。然后，通过利用接触辊向纤维束赋予水而调整含水率，获得了单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束。
将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率2.0％实施180分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃、以3.0％的伸长率进行2.2分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃、以-4.0％的伸长率进行了2.0分钟碳化处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.8gpa，纱线弹性模量为231gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.37dtex，正圆度为0.85，结节强度为297n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为190kj/kg，热量jb为1151kj/kg。
(比较例2)
使得预氧化处理时间为120分钟，预氧化伸长率为5.0％，除此以外，通过与比较例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.2gpa，纱线弹性模量为230gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.37dtex，正圆度为0.85，结节强度为275n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为190kj/kg，热量jb为1151kj/kg。
(比较例3)
使得预氧化处理时间为60分钟，预氧化伸长率为5.0％，除此以外，通过与比较例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.0gpa，纱线弹性模量为225gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.40dtex，正圆度为0.85，结节强度为259n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为190kj/kg，热量jb为1151kj/kg。
(比较例4)
使得预氧化处理时间为30分，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.0gpa，纱线弹性模量为235gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为290n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
(比较例5)
在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使得丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝95.0/5.0(摩尔％)。除此以外，与实施例1同样地操作，制造出碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.0gpa，纱线弹性模量为229gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.21dtex，正圆度为0.85，结节强度为275n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为139kj/kg，热量jb为650kj/kg。
(比较例6)
通过孔数12,000、孔径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.15倍的速度进行牵引，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单纤维纤度5.5dtex的前体纤维束。
将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5.0％实施150分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃、以3.0％的伸长率进行1.8分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃、以-4.0％的伸长率进行了1.6分钟碳化处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为2.5gpa，纱线弹性模量为225gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为2.78dtex，正圆度为0.82，结节强度为250n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为130kj/kg，热量jb为650kj/kg。
(参考例1)
使得预氧化处理时间为180分钟，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.3gpa，纱线弹性模量为238gpa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，正圆度为0.82，结节强度为510n/mm2。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量ja为170kj/kg，热量jb为725kj/kg。
如果延长预氧化时间，则可以提高结节强度，但由于预氧化时间长，因此与实施例相比生产性降低。
将实施例和比较例的试验条件和所得的碳纤维束的物性示于表3和4中。
[表3]
[表4]