一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法与流程

本发明涉及一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，属于高性能纤维技术领域。

背景技术：

先驱体转化法是制备碳化硅纤维（sic）纤维的主要技术途径。按照研发历史和耐温等级可以将sic纤维大体分为三代：第一代是以普通nicalon为代表的高氧（~12%）、高碳（~15%自由碳）型，纤维内部的氧和碳在1400℃以上发生化学反应，并伴随结晶生长，导致纤维损伤，力学性能降低，因此长期使用温度不高于1100℃；第二代是以hi-nicalon和tyranno为代表的低氧（~0.5%）、高碳（~20%自由碳）型sic纤维，氧含量的有效控制，成功提高了第二代sic纤维的使用温度，将纤维的极限使用温度突破了1400℃，但仍低于1600℃；第三代是以hi-nicalon-s和tyranno-sa为代表的近化学计量sic纤维，进一步降低氧、自由碳含量，其使用温度分别可达1600℃和1700℃。目前，随着航空航天器材对复合材料耐高温性能的提高，国内对第三代sic纤维的需求越来越强烈。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，也就是第三代sic纤维的制备方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，包括以下步骤：

（1）熔融纺丝：采用纺丝级聚碳硅烷进行熔融纺丝得到聚碳硅烷原丝，将聚碳硅烷原丝卷绕在特制辊筒上；

（2）辐照交联：将卷绕聚碳硅烷原丝的特制辊筒送入辐照室内，在室温下进行电子束辐照，辐照气氛为惰性气氛，通过改变辐照剂量、辐照时间以及辐照剂量率，对聚碳硅烷原丝的辐照交联均匀性实现有效调控，得到辐照交联的纤维；

（3）含氢气氛预烧结：在含氢气氛中对辐照交联的纤维进行高温预烧结，通过调控氢气比例、烧结温度，脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对c/si原子比的调控，得到预烧结纤维；

（4）高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，通过改变烧结温度，施加一定张力，实现对β-sic微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。

作为优选的方案，步骤（1）中，在氮气保护下，将聚碳硅烷加热熔融，在220～250℃的纺丝温度，0.4～0.6mpa压力下，以300～500m/min卷绕速度卷绕，纺得聚碳硅烷原丝。

采用上述优选方案，适宜的纺丝条件得到的碳硅烷原丝连续性、均一性好。

作为优选的方案，步骤（2）中采用60co源γ射线辐照处理聚碳硅烷原丝，辐照剂量为100～200kgy，辐照时间10-20h，剂量率为10kgy/h。

作为优选的方案，步骤（2）辐照处理后，抽真空，置换惰性气体3次，在惰性气体保护下，升温至300℃，保温2-5h。

采用上述优选方案，在惰性气氛下使聚碳硅烷分子内的si-h键断裂形成si-c-si等交联键，采用惰性气氛中的辐照交联避免了氧的引入，可获得无氧交联结构，从而避免了在sic纤维中引入氧元素而影响耐高温性能。

作为优选的方案，步骤（3）将辐照交联的纤维放入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气2-3次，再抽真空，按照1:1、2:3、4:1的比例通氢气和氮气的混合气，按照0.5℃/min的速率升至烧结温度750～850℃，保温1h。

采用上述优选方案，目的是除去分子内部多余的游离碳，获得近化学计量比的si/c原子比的碳化硅纤维；先多次抽真空，充氮气，再抽真空，最后才通入氢气和氮气的混合气体，为确保无氧条件，安全使用氢气。

作为优选的方案，步骤（4）的高温烧结温度是1800-1900℃，以负牵伸率在2％～4％施加张力，走丝速度为0.5-0.8m/min。

采用上述优选方案，实现无机化结构转变，对β-sic微晶的结构调控，获得耐温性高达1700℃的sic纤维。

如上述述方法制得的连续碳化硅纤维，也就是第三代碳化硅纤维强度大于2.0gpa，模量大于300gpa，氧含量低于2％，si/c的元素比例1:1.0－1.1，部分样品的性能达到日本hi-nicalon-s的水平，即强度2.5gpa，模量400gpa，氧含量0.2％，si/c的元素比例1:1.05，采用本发明制备得到的连续碳化硅纤维，耐温性和模量都有很大提高。

本发明的有益效果：（1）采用电子束辐照技术，在惰性气氛中诱导聚碳硅烷分子交联，替代传统的空气不熔化，从而避免了氧的引入。使用电子束辐照交联技术，提高了分子交联的均匀性。

（2）在含氢气氛中对辐照交联的纤维进行高温预烧结，有效脱除了因-ch3侧基的存在而富余的大量游离碳，同时使未交联的链段进一步交联，实现对碳化硅纤维中si/c原子的调控。

（3）在高温惰性气氛中进一步陶瓷化，使无机结构进一步完善，形成β-sic微晶，调控微晶结构，获得耐温性高达1700℃的碳化硅纤维。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明的实施方式的步骤示意图。

具体实施方式

下面将结合附图1，详细说明本发明的具体实施方式:

实施例1

一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在n2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度220℃，0.6mpa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以400m/min卷绕速度将聚碳硅烷原丝卷绕在特制辊筒上；

（2）辐照交联：将卷绕聚碳硅烷原丝的特制辊筒送入辐照室内，在室温下，辐照气氛为惰性气氛，采用60co源γ射线电子束辐照处理聚碳硅烷原丝，辐照剂量为100kgy，辐照时间10h，剂量率为10kgy/h，辐照处理后，抽真空，置换惰性气体3次，在惰性气体保护下，升温至300℃，保温5h，得到辐照交联的纤维；

（3）含氢气氛预烧结：将辐照交联的纤维放入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气3次，再抽真空，按照1:1的比例通氢气和氮气的混合气，按照0.5℃/min的速率升至烧结温度750℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对c/si原子比的调控，得到预烧结纤维；

（4）高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，高温烧结温度是1800℃，以负牵伸率在2％施加张力，走丝速度为0.5m/min，实现对β-sic微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。

实施例2

一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在n2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度230℃，0.5mpa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以300m/min卷绕速度将聚碳硅烷原丝卷绕在特制辊筒上；

（2）辐照交联：将卷绕聚碳硅烷原丝的特制辊筒送入辐照室内，在室温下，辐照气氛为惰性气氛，采用60co源γ射线电子束辐照处理聚碳硅烷原丝，辐照剂量为150kgy，辐照时间15h，剂量率为10kgy/h，辐照处理后，抽真空，置换惰性气体3次，在惰性气体保护下，升温至300℃，保温3h，得到辐照交联的纤维；

（3）含氢气氛预烧结：将辐照交联的纤维放入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气2-3次，再抽真空，按照2:3的比例通氢气和氮气的混合气，按照0.5℃/min的速率升至烧结温度800℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对c/si原子比的调控，得到预烧结纤维；

（4）高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，高温烧结温度是1850℃，以负牵伸率在3％施加张力，走丝速度为0.6m/min，实现对β-sic微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。

实施例3

一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在n2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度250℃，0.4mpa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以500m/min卷绕速度将聚碳硅烷原丝卷绕在特制辊筒上；

（2）辐照交联：将卷绕聚碳硅烷原丝的特制辊筒送入辐照室内，在室温下，辐照气氛为惰性气氛，采用60co源γ射线电子束辐照处理聚碳硅烷原丝，辐照剂量为200kgy，辐照时间20h，剂量率为10kgy/h，辐照处理后，抽真空，置换惰性气体3次，在惰性气体保护下，升温至300℃，保温2h，得到辐照交联的纤维；

（3）含氢气氛预烧结：将辐照交联的纤维放入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气2-3次，再抽真空，按照4:1的比例通氢气和氮气的混合气，按照0.5℃/min的速率升至烧结温度850℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对c/si原子比的调控，得到预烧结纤维；

（4）高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，高温烧结温度是1900℃，以负牵伸率在4％施加张力，走丝速度为0.8m/min，实现对β-sic微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。

上述多个实施例比较旨在便于理解本发明制备方法在工艺参数调整上产品性能的走向。以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质，并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外，本发明还可以有其它多元实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。