本发明属于高性能纤维领域，具体涉及一种高强度石墨烯/uhmwpe复合导电纤维及其制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维由重均分子量大于一百万的uhmwpe经凝胶纺丝超倍热拉伸制得。uhmwpe纤维中的分子链沿着纤维轴平行伸展排布，取向度非常高；主链为简单的-ch2-平面锯齿状结构，无侧基，对称性、规整性和柔顺性非常好，因而纤维高度结晶。这些因素使得uhmwpe纤维具有独特优越的性能：力学性能好，相对密度只有0.92～0.98，断裂强度为20～40cn/dtex，弹性模量为500～1500cn/dtex，远远强于其他高性能纤维。耐冲击性能强，uhmwpe纤维复合材料的比冲击总吸收能量是碳纤维的1.8倍。耐化学腐蚀强，水、油以及酸碱等介质中保存半年都还能保留原有强度，而强酸腐蚀一个月，强度仅损失5％。
虽然超高分子量聚乙烯(uhmwpe)具有以上优异性能，但其分子结构的缺陷及非极性性质，导致该纤维在应力作用下容易发生大分子间滑移，产生蠕变；耐温性较差，在120℃环境下使用4h后，强度和模量仅仅为初始强度及模量的50％；另外，分子链上无极性基团，表面光滑，导致界面粘结性能差。上述缺陷，限制了其在诸多重要领域的应用。
传统uhmwpe纤维制备的防切割手套要达到5级防切割性能需要在编制手套时加入玻纤等无机纤维，使得手套变硬，不仅穿戴不舒适，而且玻纤易碎，降低对手的防护，并容易漏出划伤手或引起过敏；传统的无机填料(二氧化硅，云母片等)改性的超高分子量聚乙烯纤维很难达到防切割5级。dsm等公司则利用特殊工艺，添加剂和较高分子量的超高分子量聚乙烯制成的纤维在不加玻纤等可以达到防切割5级，但工艺路线复杂，制品价格高。
石墨烯力学性能好，是世界上已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，其理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa。另外，其电学性能极好，在室温下的载流子迁移率约为15000cm/(v·s)，超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(insb)的两倍以上。碳纳米管是空心的管状纤维结构，其直径一般为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。它具有很强的表面效应，量子尺寸效应，局域场效应和特殊的界面区等很多奇异的物理和化学特性。它具有类似金属地导电强度；其理论强度是钢的100倍，但重量仅是钢的1/7。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高强度石墨烯/uhmwpe复合导电纤维及其制备方法。
本发明提供一种硬质纤维填充uhmwpe对其进行改性，同时添加少量石墨烯及碳纳米管，石墨烯的大比表面积及碳管的高长径比(管径≤50nm，长度≥5um)，可以在纤维中构建高效的导电网络，碳管起到桥梁作用贯穿或环绕、附着于石墨烯片层表面，并且能够把孤立的石墨烯与石墨烯连接起来，在最大程度上提高其电子导电性能。另外，使用石墨烯/碳管浆料代替粉体，在该状态下纳米微片由于其表面的溶剂作用，处于很好的分散状态，不会存在像粉体状态时由于表面强的范德华力而导致的团聚现象，因此有利于两者在最大程度上发挥协同效应，抑制团聚、均匀混合。本发明在改善超高分子量聚乙烯纤维抗切割性能的同时，增加其导电性。
本发明提供的制备石墨烯/uhmwpe复合导电纤维的方法，包括：
1)将sio2纳米纤维进行改性，得到玻璃纤维改性的sio2纳米纤维；
2)将步骤1)所得玻璃纤维改性的sio2纳米纤维于溶剂a中混合至匀，得到纤维预混液；
3)将石墨烯、碳纳米管、溶剂b和分散剂混合进行剪切搅拌后，研磨，得到纳米微片浆料；
4)将步骤2)所得纤维预混液和步骤3)所得纳米微片浆料与溶剂c、uhmwpe粉及抗氧剂于溶胀釜中搅拌混合，得到前纺丝液；
5)将步骤4)所得前纺丝液进行冻胶纺丝，得到所述石墨烯/uhmwpe复合导电纤维。
上述方法的步骤1)中，所述玻璃纤维改性的sio2纳米纤维的直径为300-500nm；长度为20-400μm；具体为30-100μm。
所述步骤1)中，所述玻璃纤维改性的sio2纳米纤维按照如下方法制得：
将正硅酸乙酯teos、乙醇、水和盐酸溶液混合回流后，与pvp/dmf混合溶液和玻璃纤维混合，得到纺丝前驱体溶液；
再将所述纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，收集所得纤维丝焙烧粉碎，得到玻璃纤维改性的sio2纳米纤维；
具体的，teos、乙醇、去离子水、盐酸溶液的摩尔比为1:3-5：1-2：0.038-0.085；具体为1:3:2:0.085、1:4:2:0.085、1:5:1:0.038；
所述盐酸溶液的ph值为2；
所述pvp/dmf混合溶液中，pvp的质量分数为18-22％；具体为20％；
所述回流步骤中，回流温度为60℃-80℃，具体为70℃；回流时间为30min-2h，具体为1-2h；
所述玻璃纤维的直径为3-7μm，平均长度为30μm-80μm；
所述玻璃纤维的添加量为所述纺丝前驱体溶液质量的0.1％-10％，具体为1％-5％；
所述静电纺丝步骤中，静电纺丝的条件为：电压为15-17kv；具体为16kv；接收距离为18-22cm；具体为20cm；注射速度为1-2ml/h；具体为1.5ml/h；
所述焙烧步骤中，焙烧温度为300-600℃；具体为450℃；焙烧时间为1h-8h；具体为5h；
所述粉碎步骤中，粉碎方式为研磨分散；所用设备为三辊研磨机、乳化机或者气流粉碎机。
所述步骤2)中，所述溶剂a为正庚烷、环己烷、石蜡、植物油、矿物油和白油中的一种或几种；所述溶剂a的粘度为50-200mpa.s；具体可为80-100mpa.s；
所述硬质纤维占所述纤维预混液的质量分数为20-30％；具体为25％。
所述混合步骤中，混合的方法为乳化；所述乳化步骤中，乳化机的搅拌速度具体为500rpm-1000rpm；更具体为800rpm。
所述步骤3)中，石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm，比表面积为200～1000m2/g；所述碳纳米管为单壁或多壁碳管，外径为1.6±0.5nm，碳管长度＞5um；
所述溶剂b为正庚烷、环己烷、石蜡、植物油、矿物油和白油中的一种或几种；
所述分散剂为pss、sdbs、sds、byk系列、afcona系列中的一种或几种；具体为sdbs、sds、afcona4010、afcona4700、afcona4701、byk-p104s中的一种；
所述分散剂占纳米微片浆料总质量的0.5％-3％；具体为0.5％-1％；
所述纳米微片浆料的质量百分浓度为2％-6％，优选2％-5％；其中石墨烯：碳纳米管＝0.1:1-5:1；具体为0.5:1-1:1；
所述剪切搅拌步骤中，剪切搅拌的速度为500rpm-2000rpm；具体为1500rpm；剪切搅拌的时间为8-12min；具体为10min；
所述研磨步骤中，研磨方式为砂磨；研磨后所述纳米微片浆料的d99＜5μm。
所述步骤4)中，所述uhmwpe粉的粘均分子量为(2-6)*106g/mol；具体为(4-5)*106g/mol；
所述溶剂c为正庚烷、环己烷、石蜡、植物油、矿物油和白油中的一种或几种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂164、抗氧剂dnp、抗氧剂dltp、抗氧剂tnp中的一种或几种；
所述uhmwpe粉和所述溶剂c的质量比为3-5：96；具体为4:96；
所述uhmwpe是一种线型结构的热塑性工程塑料，具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能，其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特征。
所述搅拌混合步骤中，搅拌速度为1000rpm-3000rpm；具体为2000rpm。
所述步骤5)中，冻胶纺丝的步骤包括：
将所述纺丝液在溶胀釜中110℃保温2h后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝，室温静置平衡24h后，经初级拉伸、萃取、干燥、牵伸，而得；
具体的，
所述双螺杆挤出机长径比为68；
所述计量泵控制的流量为24rpm；
所述萃取的温度为40℃，温差≤±1℃；
所述牵伸为热牵伸；具体为3级超倍热牵伸；牵伸的温度为140℃-146℃。
另外，按照上述方法制备得到的石墨烯/uhmwpe复合导电纤维及该石墨烯/uhmwpe复合导电纤维在制备耐切割产品中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述石墨烯/uhmwpe复合导电纤维由硬质纤维、石墨烯、碳纳米管、抗氧剂和uhmwpe组成；
其中，所述硬质纤维占复合纤维的1wt％-5wt％；具体为1wt％-3wt％；石墨烯占复合纤维的0.1wt％-10wt％；具体为0.8wt％-5wt％；碳纳米管占复合纤维的0.8wt％-20wt％；具体为1wt％-5wt％；抗氧剂占复合纤维的0.01％～0.05％；具体为0.02％～0.03％；余量为所述uhmwpe；
所述含有石墨烯的抗切割uhmwpe复合纤维的抗切割性能不低于美标a4级；具体为a5级。
所述耐切割产品为耐切割手套。
本发明基于目前uhmwpe纤维日益剧烈的市场需求及迫切的技术突破，在添加硬质纤维的基础上，再添加少量石墨烯及碳纳米管，利用石墨烯的大比表面积及碳管的高长径比(管径≤50nm，长度≥5um)，在纤维中构建了高效的导电网络，碳管起到桥梁作用贯穿或环绕、附着于石墨烯片层表面，并且把孤立的石墨烯与石墨烯连接起来，在最大程度上提高了其电子导电性能。本发明利用成熟的冻胶纺丝技术制备了复合纤维，就能使得复合纤维的防切割性接近或达到美标5级的纤维性能，且具有良好的导电性。该石墨烯/超高分子量聚乙烯复合纤维生产工艺简单，成本低，可操控性强，制备的复合纤维强度高，韧性好，导电性好，充分满足纺织工艺的需求，可用于耐切割手套领域，有较大的附加价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，片径为0.5～5um，厚度为0.5～30nm，比表面积为200～1000m2/g；所述碳纳米管为单壁或多壁碳管，外径为1.6±0.5nm，碳管长度＞5um。
实施例1：
1)硬质纤维的制备
将正硅酸乙酯500g、乙醇331.73g、去离子水86.54g、盐酸溶液(ph＝2)7.46g混合，于80℃回流1h后，加入到572.77g质量分数为20％的pvp/dmf混合溶液中，最后加入1.5g玻璃纤维粉末，经高温过滤后制备成静电纺丝溶液。将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集纤维丝。将制备出的纤维置于马弗炉300℃中焙烧5h，再经过三辊研磨机粉碎，挥发干燥等处理后，得到硬质纳米纤维。
2)纤维预混液的制备
取步骤1)中制备的硬质纤维1kg倒入装有4kg粘度为50mpa.s的白油的搅拌釜中乳化混合均匀，乳化速度为500rpm，即配制成浓度为20％的纤维预混液。
3)纳米微片浆料的制备
分别将0.1kg石墨烯、1kg碳纳米管粉体送入气流粉碎机中预混合后，加入盛有53.625kg白油的搅拌罐中，再加入0.275kg分散剂sdbs，经高速剪切机在速度为500rpm条件下搅拌10min后，进入砂磨机，循环研磨至要求的粒径(d99＜5um)，出料。
4)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在搅拌速度为1000rpm条件下倒入装有2285.135kg白油的溶胀釜中，再加入97.615kguhmwpe粉(粘均分子量为4*106g/mol)及0.01kg抗氧剂1076，即配制成一定浓度的前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃，保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(24rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例2：
1)硬质纤维的制备
将正硅酸乙酯208g、乙醇184g、去离子水36g、盐酸溶液(ph＝2)3.1g混合，于60℃回流1.5h后，加入到63.9g质量分数为20％的pvp/dmf混合溶液中，最后加入5g玻璃纤维粉末，经高温过滤后制备成静电纺丝溶液。将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集纤维丝。将制备出的纤维置于马弗炉450℃中焙烧1h，再经过三辊研磨机粉碎，挥发干燥等处理后，得到硬质纳米纤维。
2)纤维预混液的制备
取步骤1)中制备的硬质纤维300g倒入装有900g粘度为100mpa.s的植物油的搅拌釜中乳化混合均匀，乳化速度为1000rpm，即配制成浓度为25％的纤维预混液。
3)纳米微片浆料的制备
分别将0.5kg石墨烯、0.1kg碳纳米管粉体送入气流粉碎机中预混合后，加入盛有9.1kg植物油的搅拌罐中，再加入0.3kg分散剂sds，经高速剪切机在速度为1500rpm条件下搅拌20min后，进入砂磨机，循环研磨至要求的粒径(d99＜5um)，出料。
4)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在搅拌速度为3000rpm条件下倒入装有201.152kg植物油的溶胀釜中，再加入8.798kguhmwpe粉粘均分子量为5*106g/mol)及2g抗氧剂dnp，即配制成一定浓度的前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃，保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(24rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例3：
1)硬质纤维的制备
将正硅酸乙酯50g、乙醇55.29g、去离子水4.33g、盐酸溶液(ph＝2)0.33g混合，于70℃回流2h后，加入到80.05g质量分数为20％的pvp/dmf混合溶液中，最后加入10g玻璃纤维粉末，经高温过滤后制备成静电纺丝溶液。将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集纤维丝。将制备出的纤维置于马弗炉600℃中焙烧3h，再经过乳化机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到硬质纳米纤维。
2)纤维预混液的制备
取步骤1)中制备的硬质纤维150g倒入装有350g粘度为80mpa.s的正庚烷的搅拌釜中乳化混合均匀，乳化速度为800rpm，即配制成浓度为30％的纤维预混液。
3)纳米微片浆料的制备
分别将0.5kg石墨烯、1kg碳纳米管粉体送入气流粉碎机中预混合后，加入盛有27.9kg正庚烷的搅拌罐中，再加入0.6kg分散剂afcona4010，经高速剪切机在速度为2000rpm条件下搅拌20min后，进入砂磨机，循环研磨至要求的粒径(d99＜5um)，出料。
4)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在搅拌速度为2000rpm条件下倒入装有37.714kg正庚烷的溶胀釜中，再加入2.749kguhmwpe粉粘均分子量为2*106g/mol)及1.5g抗氧剂164，即配制成一定浓度的前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃，保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(24rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例4：
1)硬质纤维的制备
将正硅酸乙酯4kg、乙醇2.65kg、去离子水692.31g、盐酸溶液(ph＝2)59.66g混合，于75℃回流2h后，加入到0.44kg质量分数为20％的pvp/dmf混合溶液中，最后加入0.16kg玻璃纤维粉末，经高温过滤后制备成静电纺丝溶液。将纺丝液置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集纤维丝。将制备出的纤维置于马弗炉400℃中焙烧6h，再经过乳化机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到硬质纳米纤维。
2)纤维预混液的制备
取步骤1)中制备的硬质纤维6.25kg倒入装有22.16kg粘度为200mpa.s的石蜡的搅拌釜中乳化混合均匀，乳化速度为900rpm，即配制成浓度为22％的纤维预混液。
3)纳米微片浆料的制备
分别将1kg石墨烯、1kg碳纳米管粉体送入气流粉碎机中预混合后，加入盛有47.5kg石蜡的搅拌罐中，再加入0.5kg分散剂afcona4701，经高速剪切机在速度为1800rpm条件下搅拌20min后，进入砂磨机，循环研磨至要求的粒径(d99＜5um)，出料。
4)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在搅拌速度为2800rpm条件下倒入装有2718.84kg石蜡的溶胀釜中，再加入116.188kguhmwpe粉粘均分子量为6*106g/mol)及62.5g抗氧剂1010，即配制成一定浓度的前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃，保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(24rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
上述实施例1-4所得复合纤维的纤度均为400d，在该纤度下所得产品性能如表1所示。
表1、实施例1-4所得复合纤维的产品性能
导电纤维，通常是指在标准状态(20℃、65％相对湿度)下比电阻在107ω·cm以下的功能纤维。由表1可知，本发明提供的uhmwpe复合纤维的导电性与常规纤维(1012ω·cm)相比提高了8个数量级，与其他导电纤维相比性能也有较大程度的提升。另外，其力学性能提升较大，复合纤维的纤度400d的条件下，断裂强度最高可达40cn/dtex，抗切割性能可达到美标a5等级。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。