本发明涉及再生纤维素纤维及其制备方法，具体涉及一种含硒保健纤维素纤维及其制备方法，属于纤维技术领域。
背景技术：
随着人们健康意识的不断增强，具有舒适、环保、保健、抗菌等功能的复合纤维制品越来越受到青睐。硒是人体不可缺少的一种微量元素，人体缺硒可能产生心脏病、糖尿病、肌瘤、白内障等多种疾病。新的统计数据表明，人体缺硒还会导致人体机能下降，当人体缺硒时，感染高致病性病毒性疾病的危险明显增大，补充适量的硒元素可调解人体对多种维生素的吸收，促进机体中免疫球蛋白的增加，增强人体免疫力，延缓衰老等作用。但作为营养元素，硒的安全使用量难以控制，而含纳米硒纤维素纤维制成的服装、床上用品、家用装饰品等，在使用过程中通过与人体接触，有效成分能够起到医疗保健作用，利于疾病的预防和治疗。
氧化石墨烯仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团，单片上随机分布着羟基和环氧基，氧化石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，在水中具有较好的分散性。氧化石墨烯作为片层纳米碳材料具有较好的力学性能及远红外、抗抑菌的功效。
现在尚未有公开的专利将两者的性能进行结合，制备一种多功能性纤维的纺织品，来满足人们高质量的生活需求。
目前，公开的专利申请号201110418350.6一种纳米硒聚酯纤维的制造方法，其制备的纤维吸湿性能差、静电大、易起球等缺点。专利申请号201810539686.x公开了一种纳米硒再生纤维素纤维的制备方法，是将纳米硒水溶液添加到粘胶液中混合后，经过两次过滤、脱泡后制得纤维。该方法工艺流程较长，纳米硒在此过程中流失较多，最终制得的纤维中硒含量较少，难以达到预期效果。申请号201610213337.x公开了一种富硒纤维的制备方法，是将含硒有机体先加入到烧碱中，浸渍后进行研磨、过滤，将得到的提取液在溶解过程中添加到粘胶液中进行纺丝。首先，此方法提取的硒有效成分得不到保证；其次，有机硒在溶解过程中添加，再经过滤、熟成等工序进行纺丝，工艺流程较长，硒的有效含量得不到保证，最终制得的纤维难以达到预期效果。
同时，现有技术中制备的含硒再生纤维素纤维，硒的加入会降低纤维的力学性能，影响纤维的物理机械性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种含硒复合保健再生纤维素纤维及其制备方法，以实现以下发明目的：
1、本发明制备含硒复合保健再生纤维素纤维的过程中，缩短纳米硒在粘胶液中的时间，减少纳米硒的流失。
2、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，纺丝可纺性较好，降低硒的加入对力学性能的降低，纤维物理机械性能较好。
3、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，远红外、抗抑菌效果突出，具有很好的保健功能。
4、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维呈灰黑色，自带着色性能。
为了达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含硒复合保健再生纤维素纤维，所述再生纤维素纤维中含有纳米硒、氧化石墨烯。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述再生纤维素纤维中纳米硒的质量分数为：0.05-2%，氧化石墨烯质量分数为：0.5-3%。
所述再生纤维素纤维干断裂强度为2.10-2.50cn/dtex，湿断裂强度为1.10-1.25cn/dtex，干断裂伸长率为14.0-18.5%。
一种含硒复合保健再生纤维素纤维的制备方法，所述制备方法，包括可注射混合液的制备、共混纺丝胶的制备、纺丝、后处理。
所述共混纺丝胶的制备，制备的共混纺丝胶中，纳米硒有效含量相对粘胶中甲纤的质量百分含量为0.05-2wt%，氧化石墨烯有效含量相对粘胶中甲纤的质量百分含量为1-3wt%。
所述共混纺丝胶：甲纤含量为8.0-10.0wt%，含碱：4.0-6.0wt%，粘度：30-60s，熟成度(10％nh4cl)：12-20ml。
所述可注射混合液的制备，在去离子水中加入纳米硒粉体、氧化石墨烯粉体，调节ph值为8-10，再加入分散剂制备成混合液，经过研磨、超声处理制备得到可注射混合液。
所述混合液中纳米硒的浓度为1-8wt%、氧化石墨烯的浓度为1-3wt%；分散剂的浓度为0.3-1.5wt%。
所述研磨，均质机转速1500-2500rpm，分散研磨时间1-3h；所述超声处理，超声处理时间：10min-30min，超声频率20-35khz。
所述分散剂是纤维素衍生物类，优选为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的一种或几种。
所述纺丝步骤中，凝固浴为：硫酸90-130g/l、硫酸钠280-360g/l，硫酸锌8-12g/l；所述凝固浴温度为35-50℃；
所述后处理步骤：水洗温度50-60℃，脱硫温度60-80℃，上油温度40-50℃，不漂白。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的有益效果为：
1、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，纳米硒质量分数：0.05-2.0%，氧化石墨烯质量分数：0.5-3.0%。
2、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，干断裂强度：2.10-2.50cn/dtex，湿断裂强度：1.10-1.25cn/dtex，干断裂伸长率：14.0-18.5%。
3、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，纳米硒、氧化石墨烯能够均匀分布于纤维内，具有持久的抗抑菌、远红外等效果；本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维制成的织物，通过检测标准《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》的检测，金黄色葡萄球菌的抑菌率>99%，大肠杆菌的抑菌率>99%，白色念珠菌的抑菌率>98%；通过《gb/t30127-2013纺织品远红外性能检测和评价》法向发射率≥0.89，远红外辐射温升≥1.5℃。
4、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，混合液通过纺前注射技术添加，流程较短，减少了纳米硒、氧化石墨烯在生产过程中的流失，保证了纤维的品质，纳米硒的流失率为1-3%；氧化石墨烯的流失率为1-2%。
5、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，根据混合液添加量的多少，自带灰黑色效果，白度为10-16。
6、本发明制备的混合液，通过良好的超声处理、均质机分散研磨、ph值调节等一系列工艺方法，在8小时内不产生团聚、沉淀，可直接利用纺前注射系统加入到纺丝液中。
7、本发明制备的含硒复合保健再生纤维素纤维，吸湿透气性好，抗静电，不易起球，穿着舒适。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种含硒复合保健再生纤维素纤维的制备
步骤1可注射混合液的制备
（1）配制：在持续搅拌下，将纳米硒粉体、氧化石墨烯粉体依次缓慢加入到去离子水中，纳米硒粉体粒径d90为1.562μm，氧化石墨烯粒径d90为1.658μm，用氢氧化钠调节ph值为8，然后向其加入对纳米硒0.3wt%的羧甲基纤维素、对氧化石墨烯0.5wt%的羟丙基甲基纤维素分散剂，搅拌均匀，制备混合液；
所述混合液中，纳米硒质量分数为1%，氧化石墨烯质量分数为3%。
（2）研磨：将配制的混合液用均质机进行分散研磨，均质机转速1500rpm，研磨时间1h。
（3）超声：将研磨好的混合液利用超声波处理30min，超声频率20khz，
得到可注射混合液。
步骤2共混纺丝胶的制备
将制备好的可注射混合液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米硒有效含量对粘胶中甲纤的0.05wt%，氧化石墨烯有效含量对粘胶中甲纤的3wt%。制得的共混纺丝胶组成：甲纤含量为8.9wt%，含碱为4.6wt%，粘度（落球法）为52s，熟成度(10％nh4cl)为14ml。
步骤3纺丝及后处理
将上述共混纺丝胶进入凝固浴进行纺丝，丝束经多级牵伸后，再经切断、脱硫、水洗、上油、烘干后，制得含硒复合保健再生纤维素纤维。所述凝固浴组成：硫酸90g/l、硫酸钠360g/l，硫酸锌8g/l，酸温46℃。所述后处理脱硫温度：62℃，水洗温度：55℃，不漂白，上油温度：45℃。
通过以上工序制得的纳米硒复合保健再生纤维素纤维干断裂强度为2.36cn/dtex，湿断裂强度为1.22cn/dtex，干断裂伸长率为16.5%，白度10，纳米硒质量分数为0.049%，氧化石墨烯质量分数为2.96%。根据《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》金黄色葡萄球菌的抑菌率>99%，大肠杆菌的抑菌率为99%，白色念珠菌的抑菌率为98%；通过《gb/t30127-2013纺织品远红外性能检测和评价》法向发射率为0.89，远红外辐射温升为1.5℃。
实施例2一种含硒复合保健再生纤维素纤维的制备
步骤1可注射混合液的制备
（1）配制：在持续搅拌下，将纳米硒粉体、氧化石墨烯粉体依次缓慢加入到去离子水中，纳米硒粉体粒径d90为1.872μm，氧化石墨烯粒径d90为1.553μm，用氢氧化钠调节ph值为10，然后向其加入对纳米硒1.0wt%的羧甲基纤维素、对氧化石墨烯0.5wt%的羟乙基纤维素分散剂，继续搅拌均匀，制备混合液。
所述混合液中，所述纳米硒质量分数为5%，氧化石墨烯质量分数为2%。
（2）研磨：将配制的混合液用均质机进行分散研磨，均质机转速2500rpm，研磨时间2h。
（3）超声：将研磨好的混合液利用超声波处理10min，超声频率35khz，得到可注射混合液。
步骤2共混纺丝胶的制备
将制备好的可注射混合液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米硒有效含量对粘胶中甲纤的1.0wt%，氧化石墨烯有效含量对粘胶中甲纤的2.0wt%。制得的共混纺丝胶组成：甲纤含量为9.6wt%，含碱为5.8wt%，粘度（落球法）为44s，熟成度(10％nh4cl)为17ml。
步骤3纺丝及后处理
将上述共混纺丝胶进入凝固浴进行纺丝，丝束经多级牵伸后，经切断、脱硫、水洗、上油、烘干后，制得含硒复合保健再生纤维素纤维。所述凝固浴组成：硫酸128g/l、硫酸钠280g/l，硫酸锌12g/l，酸温36℃。所述后处理脱硫温度：70℃，水洗温度：50℃，不漂白，上油温度：50℃。
通过以上工序制得的纳米硒复合保健再生纤维素纤维干断裂强度为2.25cn/dtex，湿断裂强度为1.12cn/dtex，干断裂伸长率为18%，白度13，纳米硒质量分数为0.97%，氧化石墨烯质量分数为1.98%。根据《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》金黄色葡萄球菌的抑菌率为>99%，大肠杆菌的抑菌率为100%，白色念珠菌的抑菌率为99%；通过《gb/t30127-2013纺织品远红外性能检测和评价》法向发射率为0.92，远红外辐射温升为1.7℃。
实施例3一种含硒复合保健再生纤维素纤维的制备
步骤1可注射混合液的制备
（1）配制：在持续搅拌下，将纳米硒粉体、氧化石墨烯粉体依次缓慢加入到去离子水中，纳米硒粉体粒径d90为1.762μm，氧化石墨烯粒径d90为1.226μm，用氢氧化钠调节ph值为9，然后向其加入对纳米硒0.8wt%的羟乙基纤维素、对氧化石墨烯0.3wt%羟丙基甲基纤维素分散剂，继续搅拌均匀，制备混合液。
所述混合液中，纳米硒质量分数为8%，氧化石墨烯质量分数为1%。
（2）研磨：将配制的混合液用均质机进行分散研磨，均质机转速2000rpm，研磨时间3h。
（3）超声：将研磨好的混合液利用超声波处理20min，超声频率30khz，得到可注射混合液。
步骤2共混纺丝胶的制备
将制备好的可注射混合液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米硒有效含量对粘胶中甲纤的2.0wt%，氧化石墨烯有效含量对粘胶中甲纤的0.5wt%。制得的共混纺丝胶组成：甲纤含量为9.8wt%，含碱为5.4wt%，粘度（落球法）为35s，熟成度(10％nh4cl)为15ml。
步骤3纺丝及后处理
将上述共混纺丝胶进入凝固浴进行纺丝，丝束经多级牵伸后，经切断、脱硫、水洗、上油、烘干后，制得含硒复合保健再生纤维素纤维。所述凝固浴组成：硫酸102g/l、硫酸钠320g/l，硫酸锌10g/l，酸温40℃。所述后处理脱硫温度：78℃，水洗温度：60℃，不漂白，上油温度：42℃。
通过以上工序制得的纳米硒复合保健再生纤维素纤维干断裂强度为2.46cn/dtex，湿断裂强度为1.24cn/dtex，干断裂伸长率为17.5%，白度16，纳米硒质量分数为1.98%，氧化石墨烯质量分数为0.49%。根据《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》金黄色葡萄球菌的抑菌率为100%，大肠杆菌的抑菌率为100%，白色念珠菌的抑菌率为99%；通过《gb/t30127-2013纺织品远红外性能检测和评价》法向发射率为0.94，远红外辐射温升为1.8℃。
对比例一种含硒复合保健再生纤维素纤维的制备
步骤1可注射混合液的制备
（1）配制：在持续搅拌下，将纳米硒粉体缓慢加入到去离子水中，所述纳米硒质量分数为5%，纳米硒粉体粒径d90为1.528μm，用氢氧化钠调节ph值为8，然后向其加入对纳米硒1.0wt%的羟乙基纤维素分散剂，继续搅拌。
（2）研磨：将配制的混合液用均质机进行分散研磨，均质机转速2500rpm，研磨时间3h。
（3）超声：将研磨好的混合液利用超声波处理30min，超声频率25khz，得到可注射混合液。
步骤2共混纺丝胶的制备
将制备好的可注射混合液通过纺前注射系统准确加入粘胶中，分别经过动态混合器、静态混合器使其与粘胶充分混合，纳米硒有效含量对粘胶中甲纤的2.0wt%。制得的共混纺丝胶组成：甲纤含量为9.5wt%，含碱为5.2wt%，粘度（落球法）为38s，熟成度(10％nh4cl)为14ml。
步骤3纺丝及后处理
将上述共混纺丝胶进入凝固浴进行纺丝，丝束经多级牵伸后，经切断、脱硫、水洗、上油、烘干后，制得含硒复合保健再生纤维素纤维。所述凝固浴组成：硫酸105g/l、硫酸钠325g/l，硫酸锌11g/l，酸温42℃。所述后处理脱硫温度：76℃，水洗温度：62℃，不漂白，上油温度：40℃。
通过以上工序制得的纳米硒复合保健再生纤维素纤维干断裂强度为2.08cn/dtex，湿断裂强度为1.05cn/dtex，干断裂伸长率为16.5%，纳米硒质量分数为1.97%。根据《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》金黄色葡萄球菌的抑菌率为>96%，大肠杆菌的抑菌率为98%，白色念珠菌的抑菌率为97%；通过《gb/t30127-2013纺织品远红外性能检测和评价》法向发射率为0.90，远红外辐射温升为1.5℃。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。