本发明涉及一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用。
背景技术：
钛白粉是化学纤维的优良消光剂,在化学纤维生产过程中加入少量钛白粉，不仅可取得良好的消光效果，同时也可以提高化学纤维的强度和韧度。随着我国化学纤维尤其是聚酯纤维(涤纶)生产能力的不断快速增加，化学纤维消光用钛白粉的需求量也呈快速上升趋势。
由于化纤如聚酯纤维生产应用的特点，决定了化纤用钛白粉的各种性能和技术特性。应用于化纤的钛白粉须是锐钛型，具有优良的白度、水性分散能力、消光能力、极少的粗大粒子、适中的粒径及较为狭窄的粒度分布，同时还必须在聚酯生产过程中特别是在缩聚过程中不发生或极少发生二次凝聚现象。
本发明一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用，其特征在于：先将颜料级锐钛型二氧化钛分散成水浆，进行研磨、稀释、分级去除大颗粒；然后对二氧化钛颗粒表面进行包覆水合氧化硅、水合氧化锆和水合氧化铋；再用带不饱和双键的硅烷偶联剂对二氧化钛颗粒表面进行处理，使二氧化钛颗粒表面带可进行自由基聚合的双键；最后引发自由基聚合在二氧化钛颗粒表面包覆一层聚合物，得到粘胶纤维消光用二氧化钛。首先，化纤用二氧化钛对粗大颗粒要求很高，只要有一颗粒径大于5微米的颗粒就会出现断丝，影响产品质量，所以一定要进行研磨、分级去除大颗粒才能使用。其次为了消除二氧化钛表面的光降解效应，必须对二氧化钛进行无机氧化物包覆，否则纤维在使用一段时间后会出现粉化的情况（涤纶化纤除外，涤纶化纤用二氧化钛无需包覆），其次对二氧化钛表面聚合物包覆，二氧化钛表面聚合物包覆可以减少团聚、最大限度发挥二氧化钛的遮盖能力，可以防止二氧化钛的团聚，使其保持单分散状态，增强其遮盖力，提高了二氧化钛的利用率。
为了使聚合物包覆层能与二氧化钛表面更好地结合，本发明首先用带双键的硅烷偶联剂对二氧化钛表面进行改性，改性的机理为：硅烷偶联剂的作用过程四步反应，即（1）与硅相连的3个si-x基水解成si-oh；（2）si-oh之间脱水缩合成含si-oh的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的si-oh与基材二氧化钛表面上的oh形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材二氧化钛形成共价键连接。一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与基材二氧化钛表面只有一个键合，剩下两个si-oh，或者与其他硅烷中的si-oh缩合，或者介于游离状态。上述四步反应可示意如下：
硅烷偶联剂改性后的二氧化钛表面，硅烷偶联剂含有不饱和双键乙烯基的基团还留在二氧化钛表面，再用引发剂与醋酸乙烯酯和α-甲基丙烯酸进行自由基共聚，最后得到了表面聚合物包覆的二氧化钛。由醋酸乙烯酯和α-甲基丙烯酸两种单体进行共聚在二氧化钛表面包膜得到的二氧化钛在粘胶纤维中有很好的分散性。
另外，本发明将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中，这样的连续加入方式可以使二氧化钛在氨纶纤维中分布更均匀。
技术实现要素：
一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用，其特征在于：以重量份计将颜料级锐钛型二氧化钛200份分散在200份的去离子水中，同时加入0.4～0.8份聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散30～60分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加800份的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜待用；
将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入5～6份九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸12～15份，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入8～10份氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠12～15份，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入3～4份铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸10～13份，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根，将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水500份打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂0.6～0.8份，称取0.3份硅烷偶联剂，加2份无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至8-9，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；
将由醋酸乙烯酯1.0～2.5份和α-甲基丙烯酸0.5～1.5份组成的混合单体与水8份、引发剂过硫酸铵0.1份、乳化剂0.2份进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；
往上述的80℃tio2浆料加入0.03份引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在2-5小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料；将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛；
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷其中的一种或两种以上；
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵。
具体实施方式
实施例1
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入4kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散30分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入50kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸120kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入80kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠120kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入30kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸100kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂6kg，称取3kg乙烯基三乙氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至8，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯25kg和α-甲基丙烯酸15kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在2小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
实施例2
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入4kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散60分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入60kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸150kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入100kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠150kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入40kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸130kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂8kg，称取3kg乙烯基三甲氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至9，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯10kg和α-甲基丙烯酸5kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在5小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
实施例3
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入6kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散45分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入55kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸135kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入90kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠135kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入35kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸115kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂7kg，称取3kgγ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至8，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯20kg和α-甲基丙烯酸10kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在3小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
实施例4
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入5kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散40分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入53kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸130kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入85kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠130kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入32kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸110kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂6.5kg，称取3kg乙烯基三乙氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至9，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯18kg和α-甲基丙烯酸12kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在4小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
实施例5
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入7kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散50分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入58kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸140kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入95kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠148kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入38kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸125kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂7.5kg，称取3kg乙烯基三甲氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至8，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯16kg和α-甲基丙烯酸9kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在4.5小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。
实施例6
将颜料级锐钛型二氧化钛2000kg分散在2000kg的去离子水中，同时加入4kg聚丙烯酸钠分散剂，用高速分散机分散30分钟制成浆料；将浆料用研磨机研磨两遍，然后将浆料转移到搅拌釜中，往浆料中加8000kg的去离子水进行稀释，把稀释后的浆料连续送入卧式螺旋卸料离心分级机中进行分级，去除颗粒大的物料，细颗粒物料送入搅拌釜。将浆料加热至80℃，在不断搅拌下向浆料中加入50kg九水偏硅酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸120kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入92kg氧氯化锆，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的氢氧化钠142kg，控制加入时间在2小时；在不断搅拌下向浆料中加入40kg铋酸钠，继续搅拌30分钟，缓慢向浆料中加入10%的硫酸130kg，控制加入时间在1小时；继续搅拌10分钟，将浆料送入板框压滤机中进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至无硫酸根。
将滤饼放入打浆槽中，滤饼加去离子水5000kg打浆，往浆料中加入聚丙烯酸钠分散剂8kg，称取3kgγ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，加20kg无水乙醇稀释，将含有硅烷偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加到tio2浆料中；然后滴加10%的氨水调节浆料的ph值至9，在搅拌条件下将tio2浆料加热到80℃，并恒温反应1小时，得到表面经硅烷偶联剂改性的分散均匀的tio2浆料；将由醋酸乙烯酯12kg和α-甲基丙烯酸7kg组成的混合单体与水80kg、引发剂过硫酸铵1kg、乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵2kg进行预乳化，得到预乳化混合单体乳液；往上述的80℃tio2浆料加入0.3kg引发剂过硫酸铵，引发反应5分钟，然后将预乳化好的混合单体乳液缓慢加入到上述的tio2浆料中，加入时间控制在3.5小时，加入完毕后维持85℃恒温反应1小时，得到表面经包覆的tio2浆料。将tio2浆料过滤得到tio2滤饼，对滤饼进行干燥，干燥后的物料用粉碎机进行粉碎，然后包装得到粘胶纤维消光用二氧化钛。
将得到的粘胶纤维消光用二氧化钛和水分别通过自动称量装置连续加入到高速剪切分散机中，在高速剪切分散机中粘胶纤维消光用二氧化钛被均匀地分散在水中形成分散液，用泵将粘胶纤维消光用二氧化钛的水分散液连续送入管道形的超声波分散器中，在管道形的超声波分散器中粘胶纤维消光用二氧化钛颗粒被进一步均匀化，最后将分散液连续地送入粘胶纤维系统中。