一种微/纳交替纤维集合体的制备方法与流程

本发明涉及一种微/纳交替纤维集合体的制备方法，属于纤维材料制备技术领域。

背景技术：

纳米纤维是通常指纤维直径小于1000纳米的超细纤维，具有极高的比表面积和表面吸附性能，此外由纳米纤维构成的纤网、薄膜或非织造布又具有极小的孔隙尺寸和极高的孔隙率(低空气阻力)及静电驻留性，使得纳米纤维具有广泛地运用前景(分离过滤、生物医疗、能源材料、聚合物增强、光电传感等领域)。目前，制备纳米纤维的常见方法主要包括拉伸法、模板合成法、微相分离法、自组装法和静电纺丝法等等。其中，静电纺丝法由于其工艺流程短、操作简便和适用范围广等优点而深受科研者们的青睐。然而纳米纤维单丝抗拉强度低，由其组成的纤维集合体整体力学性能偏低，很大程度上制约了纳米纤维集合体材料的应用推广。

近年来，构建多级结构的微/纳纤维或将微米纤维与纳米纤维混杂使用，在一定程度上有利于缓解上述缺点。由于该类纤维综合了两种尺度的纤维直径，利用微米纤维的骨架力学作用和纳米纤维高比表面积，其广泛运用于医疗卫生材料、保暖材料、空气过滤材料、催化、吸油吸音材料等等。li等人首次采用静电纺丝法制备了壳聚糖/聚乳酸共混微/纳米纤维膜，所制备的纤维膜的直径分布在300nm～1.2um之间，该产品在组织工程中具有广阔的应用前景[xuj，zhangj，gaow，etal.preparationofchitosan/plablendmicro/nanofibersbyelectrospinning[j].materialsletters，2009，63(8)：658-660.]。liu等人设计了一种新的三维结构：在静电纺纳米纤维表面生长刺，旨在增强工程复合材料中的纤维-基体粘合，其中膜中纤维的直径的分布也是介于微米和纳米之间的，生长的刺可以束缚分子并与周围的环氧树脂连锁，与纯纤维增强环氧树脂和未处理环氧树脂相比，刺状纤维增强复合材料的弯曲性能也进一步提高。因此，这种功能性纤维可以用作聚合物树脂的有效复合增强[mengf，zhaor，zhany，etal.designofthorn-likemicro/nanofibers：fabricationandcontrolledmorphologyforengineeredcompositematerialsapplications[j].journalofmaterialschemistry，2011，21(41)：16385]。he等人利用气泡静电纺技术制备了微/纳纤维膜，该膜中纤维的直径分布在200nm～1.6um之间，这样纤维膜的断裂强力得到一定地改善[zhong-furen，ji-huanhe.singlepolymericbubbleforthepreparationofmultiplemicro/nanofibers[j].journalofappliedpolymerscience，2010，119(2)：1161-1165]。ding等人制备了杂合的pan/sio2隔膜，其中pan作为细纤维，pan@sio2作为粗纤维，该膜具有两种较为明显的纤维直径分布，膜的过滤效率(99.989％)和低压降(117pa)可以被实现[n.wang，y.s.si，n.wang，g.sun，m.el-newehy，s.s.al-deyab，b.ding，multilevelstructuredpolyacrylonitrile/silicananofibrousmembranesforhigh-performanceairfiltration.sep.purif.technol.126(2014)44-51]。pan等人制备了多孔串珠聚乳酸电纺纳米纤维空气过滤膜(串珠为粗纤维，串珠为细纤维)，该膜具有优良的过滤效率(99.997％)和低压降(165.3pa)[z.wang，c.c.zhao，z.j.pan，porousbead-on-stringpoly(lacticacid)fibrousmembranesforairfiltration.colloidinterf.sci.441(2015)121-129]。申请人采用一步法静电纺丝法制备新型聚偏氟乙烯树状纳米纤维膜，用于空气过滤。粗干纤维作为骨架支撑，细支纤维作为连接支柱，减小孔径。该膜可获得较高的过滤效率(99.999％)和低压降(124.2pa)。一般来说，由于上述非织造布含有多尺度的微/纳米结构，纳米纤维的体积密度大大降低，同时过滤阻力也大大降低。(z.j.li，y.h.xu，l.l.fan，w.m.kang*，b.w.cheng*.fabricationofapolyvinylidenefluoridetree-likenanofiberwebforultra-highperformanceairfiltration.rscadvances，2016，6(94)：91243-91249.)中国发明专利cn106245165a公开了一种纳米静电纺丝与短纤维涡流纺纱一体化成纱的方法，提出纳米纤维网与途经接收器的接收面上方的短纤维须条混合，形成微/纳纤维须条，微/纳纤维须条在摩擦纺纱机上一对摩擦辊筒内部的内胆负压吸风作用下，沿摩擦辊筒外壁面进入到该对摩擦辊筒之间，运行的微/纳纤维须条在摩擦辊筒顺时针高速转动作用下加捻形成纱线，加捻形成的纱线依次经引纱罗拉、导纱器、卷绕槽筒，最终卷绕到筒管上，这样就制备了微/纳纤维纱线。尽管上述方法可以制备微/纳纤维或纤维集合体，但是静电纺丝技术生产效率低，仍然很难满足高的生产效率。而且目前可工业化静电纺丝技术主要是溶液电纺为主，其生产过程中大量的有机溶剂会带来环境污染的问题。尽管熔体电纺近年来得到了快速发展，且生产效率有了一定改善，但与常规的熔体纺丝相比，其生产效率还有较大差距。此外，迄今为止还鲜有采用熔体电纺制备多级结构微/纳纤维的报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题是提供一种微/纳交替纤维集合体的制备方法，本发明所述的微/纳交替纤维指的是由粗的微米级纤维段与细的纳米级纤维段相互交替相连而成，简称微/纳交替纤维。本发明制备方法是在常规熔体纺丝技术基础上的发展，采用的原料都是热塑性高聚物，具有生产效率高，过程环保，易于产业化实施的特点；且微/纳交替纤维可以进一步加工成纱线状、片状、絮状或管状等集合体形式，产品可广泛运用于纺织面料、医疗卫生材料、保暖材料、过滤材料、吸油材料、吸音材料等领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种微/纳交替纤维集合体的制备方法，其特征包括如下步骤：

(1)聚合物共混：将一种主体热塑性聚合物与另一辅助热塑性聚合物的混合均匀，形成共混体；

所述的主体热塑性聚合物与辅助热塑性聚合物的共混体是聚丙烯/聚乳酸、聚丙烯/聚酰胺、聚丙烯/聚氯乙烯、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物中的任意一组；所述的主体热塑性聚合物含量为85％～90％；

所述的主体热塑性聚合物选用的是聚丙烯，聚丙烯是一种常用的非极性成纤大分子，其熔点较低约为165℃，但纺丝熔程较宽165℃～320℃之间均可纺丝，非常适宜与其他聚合物共混纺丝；所述的辅助热塑性聚合物为聚乳酸、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种，它们均属于极性的大分子，且都是成纤高聚物。将非极性的聚丙烯与极性的聚乳酸、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物共混存在界面效应，是形成粗/细交替纤维的前提条件。

(2)熔融挤出：将共混好的聚合物采用单螺杆挤出机熔融挤出，熔体经计量泵计量后进入纺丝组件，并从组件的毛细管孔口中挤出；

螺杆挤出机可分为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，为了较好的将两种聚合物物共混足够均匀，通常需要采用双螺杆挤出机。而本发明恰恰相反，为了获得具有显著的粗细多尺度结构，主体聚合物与辅助聚合物不能混合过于均匀，需要熔体流线上存在主体聚合物相及主体聚合物与辅助聚合共混相的两相流体，这样将会造成熔体的粘度差异，也是形成粗/细交替纤维的必要条件之一。

组件中毛细管的管径大小影响纤维的直径和生产效率，管径小，纤维直径细，生产效率低；管径大，纤维直径粗，生产效率高。采用本发明的共混物体系，为了制得微/纳交替纤维，毛细管的管径必须小于0.20mm，否则细纤维难以达到1000nm以下；但若管径小至0.05mm以下又难以得到微米级纤维；兼顾粗细结构和生产效率二者需求，本发明所述的毛细管的管径为0.15-0.20mm。

(3)牵伸细化：从毛细管孔口挤出的熔体再经外力牵伸，制得含粗的微米级纤维段与细的纳米级纤维段的纤维，且二者相互交替相连，即所述的微/纳纤维交替纤维；

目前纤维成形过程中的熔体牵伸外力主要包括罗拉牵伸力、气流牵伸力、静电牵伸力三种。本发明所述的外力为罗拉牵伸力、气流牵伸力或静电辅助气流牵伸力的一种。单一的静电牵伸力在本发明中较难得到纳米纤维结构。

所述的微/纳纤维交替纤维，其特征在于微米级纤维段直径范围为1-10μm，纳米级纤维段直径范围为100-500nm。纤维的直径可以纺丝体系配比、熔融温度和牵伸力大小等工艺调控，本发明不作详细描述。

(4)纤维收集：将所得的微/纳纤维交替纤维再通过集束加捻或杂乱收集成微/纳交替纤维集合体。

通过调整纤维收集方式，可以得到不同结构的微/纳纤维集合体，所述微/纳纤维集合体的结构为纱线状、片状、絮状或管状中的一种。其中，制得的微/纳纤维经机械加捻方式形成纱线状，采用网帘收集可得片状，采用双筒辊收集可得到网状，采用小管径辊轴可得到管状。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和突出性效果：

本发明的有益效果是，本发明提供了一种一步法制备微/纳交替纤维的方法，该方法有效消除了静电纺纳米纤维技术生产效率低、纤维膜断裂强力小、需要有毒溶剂等缺陷。同时通过改变收集方式，可以得到纱线、片状、管状或者絮状等不同结构微/纳纤维集合体；本发明制备方法设计科学合理，操作简单，不仅可以高效的制备出微/纳交替纤维集合体，还减少了化学试剂的使用量，降低了对环境的污染，可适用于工业化的大量生产，产品可广泛运用于纺织面料、医疗卫生材料、保暖材料、过滤材料、吸油材料、吸音材料等领域。

附图说明

图1是聚丙烯/聚乳酸共混体系采用罗拉牵伸得到的微/纳交替纤维sem；

图2是聚丙烯/聚酰胺共混体系采用罗拉牵伸得到的微/纳交替纤维sem；

图3是聚丙烯/聚氯乙烯共混体系采用罗拉牵伸得到的微/纳交替纤维sem；

图4是聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物共混体系采用气流牵伸得到的微/纳交替纤维sem；

图5是聚丙烯/聚乳酸共混体系采用气流牵伸得到的微/纳交替纤维sem；

图6是聚丙烯/聚乳酸共混体系采用静电辅助气流牵伸得到的微/纳交替纤维sem。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明专利做进一步详细描述。

实施例1

(1)将质量百分比90％的聚丙烯与质量百分比10％的聚乳酸放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在罗拉牵伸作用下牵伸细化，然后通过机械加捻得到聚丙烯/聚乳酸纱线状微/纳纤维集合体。

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度170℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度245℃，五区温度245℃，六区温度250℃，料路、计量泵、纺丝组件温度均为250℃；毛细管管径0.1mm；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为8.5r/min和7.6r/min；罗拉牵伸中，前罗拉速度500m/min，前后罗拉的速度之差为10倍；机械加捻转速20r/min。

(2)对上述制得的聚丙烯/聚乳酸纱线状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为1-5μm，纳米级纤维段直径范围为100-200nm。

实施例2

(1)将质量百分比90％的聚丙烯与质量百分比10％的聚酰胺放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在罗拉牵伸作用下牵伸细化，然后通过机械加捻得到聚丙烯/聚酰胺纱线状微/纳纤维集合体；

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度170℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度255℃，五区温度255℃，六区温度260℃，料路、计量泵、纺丝组件温度均为360℃；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为9.5r/min和8.5r/min；毛细管管径0.15mm；罗拉牵伸中，前罗拉速度400m/min，前后罗拉的速度之差为15倍；机械加捻转速30r/min。

(2)对上述制得的聚丙烯/聚酰胺纱线状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为1-4μm，纳米级纤维段直径范围为100-300nm。

实施例3

(1)将质量百分比90％的聚丙烯与质量百分比10％的聚氯乙烯放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在热空气流牵伸作用下牵伸细化，然后通过机械加捻得到聚丙烯/聚氯乙烯纱线状微/纳纤维集合体。

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度170℃，二区温度230℃，三区温度270℃，四区温度290℃，五区温度290℃，六区温度290℃，料路、计量泵、纺丝组件温度均为290℃；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为7.5r/min和6.5r/min；毛细管管径0.2mm；前罗拉速度800m/min，前后罗拉的速度之差为5倍；机械加捻转速10r/min。

(2)对上述制得的聚丙烯/聚氯乙烯纱线状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为2-8μm，纳米级纤维段直径范围为100-500nm。

实施例4

(1)将质量百分比90％的聚丙烯与质量百分比10％的乙烯-乙烯醇共聚物放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在高温热气流牵伸作用下牵伸细化，然后沉积于接收网帘上形成聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物片状微/纳纤维集合体；

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度170℃，二区温度230℃，三区温度270℃，四区温度290℃，五区温度300℃，六区温度320℃，料路、计量泵、纺丝组件、热空气流四者温度均为320℃；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为9.5r/min和8.5r/min；毛细管管径0.15mm；网帘线速度15m/min；接收距离20cm。

(2)对上述制得的聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物片状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为2-8μm，纳米级纤维段直径范围为100-500nm。

实施例5

(1)将质量百分比80％的聚丙烯与质量百分比15％的聚乳酸放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在高温热气流牵伸作用下牵伸细化，然后沉积于双筒辊间形成聚丙烯/聚乳酸絮状微/纳纤维集合体；

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度165℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度240℃，五区温度270℃，六区温度270℃，料路、计量泵、熔喷模头、热空气流四者温度均为270℃；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为10.5r/min和9.6r/min；毛细管管径0.15mm；热空气流风压0.2mpa；双辊筒线速度15m/min；接收距离40cm。

(2)对上述制得的聚丙烯/聚乳酸絮状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为1-10μm，纳米级纤维段直径范围为100-500nm。

实施例6

(1)将质量百分比80％的聚丙烯与质量百分比20％的聚乳酸放入高速搅拌器中高速搅拌混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，再经料路、计量泵，进入纺丝组件，熔体在纺丝组件毛细管出口处挤出，并在高速热空气和静电辅助下牵伸细化，然后沉积于旋转辊轴上形成聚丙烯/聚乳酸管状微/纳纤维集合体；

其制备工艺为，螺杆挤出机各区温度分别设定为：一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度240℃，四区温度260℃，五区温度280℃，六区温度290℃，料路、计量泵、熔喷模头、热空气流四者温度均为290℃；螺杆挤出转速和计量泵转速分别为8.5r/min和7.5r/min；毛细管管径0.15mm；热空气流风压0.2mpa；辅助静电压为30kv，辊轴线速度10m/min；接收距离10cm。

(2)对上述制得的聚丙烯/聚乳酸管状微/纳纤维集合体直径进行测试可知，微米级纤维段直径范围为1-4μm，纳米级纤维段直径范围为100-200nm。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。