多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维、制备方法及其应用与流程

本发明属于纤维制备技术领域，具体涉及一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维、制备方法及其应用。

背景技术：

随着社会的快速发展，在工业生产和人们的日常生活中产生大量的含油污水逐渐成为水体环境的重要污染源之一。目前，含油污水的处理一直是一个世界性难题，特别是复杂环境下含油污水的处理。传统油水分离方法主要包括气浮法、离心分离法、吸附和燃烧等，但均存在效率低、成本高、应用范围窄等缺点。利用膜分离技术来实现油水分离被认为是最具有效的分离手段之一。人们开发出许多新型的疏水膜分离材料（如，石墨烯基碳材料、多氟硅烷涂层材料等），可以实现油水的快速分离。大部分的研究报道超疏水分离膜材料，一方面通过高成本材料修饰或者复杂的制备过程构建微纳结构提高疏水性，另一方面通过低表面能有毒的多氟有机物改性降低材料表面能。然而，这些膜材料不仅存在制备过程复杂、成本高、环境毒害性等缺点，而且面对多种复杂的油性污水时，常出现分离通量以及油水分离效率的急剧下降。因此，开发新型强疏水、廉价易得、稳定性高、高油通量的分离膜材料成为实现油水的高效、快速以及稳定分离的关键所在。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维，其成本低廉、分离通量高、耐酸碱、抗盐性、结构稳定，而且该高效疏水亲油的复合纤维在多种油类-海水混合体系中均表现出良好的油回收率与稳定性，在油水分离、油性废水处理、石油泄漏等领域有着广泛的应用前景。

本发明还提供了上述多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维的制备方法及其作为油吸附剂、及在油水分离方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维的制备方法，其包括如下步骤：

1）将聚苯乙烯粉体（ps）、聚丙烯酰胺粉体（pam）、二甲基甲酰胺和氯苯混合后，于60-75℃回流搅拌反应8-12小时，然后冷却至室温，得到pam/ps纺丝液；

2）步骤1）得到的pam/ps纺丝液经静电纺丝，获得pam/ps纤维。

具体的，步骤1）中，取6.0-15.0g聚苯乙烯粉体（ps）、0.10-1.5g聚丙烯酰胺粉体（pam）、80-110ml二甲基甲酰胺以及2-8ml氯苯进行混合。

进一步优选的，步骤2）中静电纺丝条件如下：在25ml玻璃注射器中，采用9号不锈钢针头，纺丝液推进速度为0.15-0.35ml/min，电压17.5-22.5kv，接收距离13-25cm，纺丝机操作舱湿度34-65%、温度15-25℃。纺丝液经静电纺丝得到pam/ps纤维，pam/ps纤维的平均直径在12.5-17.8μm。

本发明提供了采用上述制备方法制备得到的多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维。

本发明还提供了上述多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维作为油吸附剂的应用。

本发明还提供了上述多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维在油水分离方面的应用。

此外，本发明多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维可根据应用使用需要，压制成膜获得复合纤维膜进行应用。如，在应用于油水分离时，便适合压制成膜进行使用；具体的压制条件可参考如下：取0.2-0.4gpam/ps纤维置于两张锡箔纸之间，在手动粉末压片机下2.0-4.5mpa压力下保压5-15min，解压后从锡箔纸之间取出pam/ps纤维膜即可；pam/ps纤维膜厚度在0.2-0.5mm。

本发明提供了一种廉价的多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯复合纤维，其采用聚丙烯酰胺（pam）和聚苯乙烯（ps）为原料，通过静电纺丝技术得到高油吸附性的多孔pam/ps复合纤维，再利用简单压膜得到成本低廉、分离通量高、耐酸碱、抗盐性、结构稳定的pam/ps纤维，而且这种高效疏水亲油的纤维在多种油类-海水混合体系中均表现出良好的油回收率与稳定性，在油水分离、油性废水处理、石油泄漏等领域有着广泛的应用前景。

本发明经接触角实验表征了pam/ps纤维材料的疏水性、耐酸碱、抗盐性；同时通过油吸附实验表征了pam/ps纤维材料对多种复杂油类的吸附能力；并经油-模拟海水分离实验表征pam/ps纤维材料在复杂情况下的油水分离能力。试验结果发现：

1）本发明pam/ps复合纤维表现出良好的疏水性，其水接触角可达159^o，油接触角小于2^o，对于模拟海水、ph值为2和12的水溶液的接触角均大于152^o，并且60min内，接触角下降小于2^o。样品经过油水分离测试使用20次后，接触角下降小于4^o；

2）本发明pam/ps复合纤维比表面积（bet法）达到211m²/g，其对花生油、菜籽油、玉米油、大豆油、真空泵油、汽车半合成机油和全合成机油的吸附量分别达到203g/g、153g/g、176g/g、162g/g、182g/g、205g/g和192g/g。对于上述使用后的油的吸附量均超过140g/g；

3）本发明pam/ps复合纤维在油和模拟海水混合体系中油回收率大于96%，在分层推动情况下，通量可达6428.3l/m²/h；在0.01mpa负压和机械搅拌下，通量可达8559.7l/m²/h。20次使用后，通量下降小于8%；

4）本发明pam/ps复合纤维每天使用4小时，连续使用两周后，其接触角、油吸附性能、油通量下降均小于7%。

附图说明

图1为对比例1所述常规静电纺丝ps纤维的扫描电镜图；

图2为实施例1中pam/ps复合纤维的扫描电镜图；

图3为实施例6中pam/ps复合纤维的扫描电镜图；

图4为实施例1制备所得5pam/ps复合纤维对蒸馏水、酸性水、碱性水和模拟海水的疏水效果图；

图5为实施例1至5制备所得不同比例组分pam/ps复合纤维的水接触角；

图6为实施例1至5制备所得不同比例组分pam/ps复合纤维的油吸附量；

图7为油水分离装置示意图（a.注射器推动分离；b.0.01mpa负压和机械搅拌分离）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：

1）将8.0g聚苯乙烯粉体（ps）、0.50g聚丙烯酰胺粉体（pam）加入95ml二甲基甲酰胺和5ml氯苯的混合液后，于65℃回流搅拌反应8小时，然后冷却至室温，得到pam/ps纺丝液；

2）将步骤1）得到的pam/ps纺丝液注入25ml玻璃注射器中，采用9号不锈钢针头，在纺丝液推进速度为0.25ml/min、电压19kv、接收距离18cm、纺丝机操作舱湿度约45%、温度20℃的条件下进行静电纺丝得到pam/ps纤维（记为5pam/ps，pam前数字表示纺丝液中pam浓度，g/l）。

上述pam/ps纤维的扫描电镜见图2。图2中可以看出：pam/ps复合纤维直径较为均匀，平均直径15μm，并且由于pam的加入，使得纤维表面出现大量的孔洞。

对比例1

一种聚苯乙烯纤维的制备方法，参照实施例1，不同之处在于：步骤1）中不含聚丙烯酰胺粉体。制备获得的ps纤维，其扫描电镜见图1。图1中可以看出：单一组分ps纤维直径均匀，平均直径12μm，表面光滑，无明显孔洞与褶皱。

实施例2至5

一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：

1）将四份8.0g聚苯乙烯粉体（ps）分别与0.10g，0.25g，0.75g和1.00g聚丙烯酰胺粉体（pam）加入95ml二甲基甲酰胺和5ml氯苯的混合液后，于65℃回流搅拌反应8小时，然后冷却至室温，得到不同pam含量的pam/ps纺丝液；

2）参照实施例1的步骤2），分别得到不同组分比例的pam/ps纤维，分别记为1pam/ps、2.5pam/ps、7.5pam/ps和10pam/ps。

实施例6

一种多孔聚丙烯酰胺聚苯乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：

1）将9.0g聚苯乙烯粉体（ps）、0.75g聚丙烯酰胺粉体（pam）、110ml二甲基甲酰胺和8ml氯苯混合后，于70℃回流搅拌反应8小时，然后冷却至室温，得到pam/ps纺丝液；

2）将步骤1）得到的pam/ps纺丝液注入25ml玻璃注射器中，采用9号不锈钢针头，在纺丝液推进速度为0.20ml/min、电压20kv、接收距离16cm、纺丝机操作舱湿度约55%、温度17℃的条件下进行静电纺丝得到pam/ps纤维。

上述pam/ps纤维的扫描电镜见图3。图3中可以看出：pam/ps复合纤维直径较为均匀，平均直径16μm，并且由于pam的加入与纺丝条件的改变，使得纤维表面出现大量的孔洞与凹陷。

在进行下述接触角及油水分离试验时，参照如下压制条件，将pam/ps纤维压制成膜后进行相关试验测试：

取0.3g的pam/ps纤维置于两张4cm×4cm锡箔纸之间，在手动粉末压片机下3.0mpa压力下保压10min，解压后从锡箔纸之间取出pam/ps纤维膜即可；pam/ps纤维膜厚度约0.35mm。

接触角测试：

裁剪得到2cm×2cm的pam/ps纤维膜，将其平铺于接触角仪（上海中晨，jc-2000d6m）的样品台上，向微量进样器中加注50微升蒸馏水，打开仪器配套软件（powereach2.0），设置液滴体积为1.5微升，当滴液滴至纤维膜表面后，调节取景镜头至纤维膜与液滴接触位置清晰，采用杨氏公式测算样品对水的接触角。移动样品台，重复以上操作得到5个接触角结果后，计算平均值即为该样品对水的接触角值。

采用上述方法，测试实施例1所得5pam/ps样品对水的接触角，将微量进样器中加注50微升油类物质，得到样品对不同油物质的接触角；将微量进样器中加入50微升模拟海水，得到样品对海水的接触角；将微量进样器中加入50微升ph为2的稀盐酸，得到样品对酸性水溶液的接触角；向微量进样器中加入50微升ph为12的氢氧化钠溶液，得到样品对碱性水溶液的接触角。

实验结果发现（见图4，图4为未压制的纤维疏水的实物图片，插图中为压制后的测试图片）：本发明实施例1制备所得5pam/ps纤维对蒸馏水的接触角可达159^o，对油的接触角小于2^o，对于模拟海水、ph为2和12的液体接触角均大于152^o，并且60min内，接触角下降小于2^o。样品经过油水分离测试使用20次后，接触角下降小于4^o。

此外，本发明还研究了实施例1至5所得到的不同比例pam/ps样品对水的接触角，试验结果见图5。由图5可以看出：ps纤维具有一定的疏水性，其对水的接触角低于120^o，复合纤维中，随着pam含量的上升，纤维对水的接触角逐渐上升，但是由于pam材料的亲水性，过量的pam使得复合材料的疏水性下降，其中5pam/ps复合纤维疏水性能最佳，对蒸馏水的接触角可达159^o。

油吸附性能测试：

称取0.2g实施例1至5所得到的不同比例pam/ps纤维放置在100ml花生油、菜籽油、玉米油、大豆油、真空泵油或汽车机油等中，机械搅拌10min后，取出纤维悬空2min后，分析天平称其重量。采用公式q=(m1-m0)/m0计算材料吸油量（m1为吸油后纤维重量，m0为纤维使用前重量，q为该纤维吸油量）。

分别取100ml的花生油、菜籽油、玉米油和大豆油等食用油，通过电炉加热至280℃，保温24h后冷却至室温，得到使用后的食用油；将真空泵油、汽车机油分别置入真空泵、汽车发动机中分别使用100h和5000km后，取出得到使用后的机械油。对于使用后的油的吸附量也采用上述方法进行测试。

实验结果发现（见图6）：ps纤维具有一定的油吸附能力，其对花生油、菜籽油、玉米油、大豆油、真空泵油、汽车半合成机油和全合成机油的吸附量分别达到115g/g、75g/g、101g/g、65g/g、122g/g、156g/g和112g/g，复合纤维中，随着pam含量的上升，纤维油吸附能力逐步提升，其中5pam/ps比表面积（bet法）达到211m²/g，其对花生油、菜籽油、玉米油、大豆油、真空泵油、汽车半合成机油和全合成机油的吸附量分别达到203g/g、153g/g、176g/g、162g/g、182g/g、205g/g和192g/g，吸附性能相对于ps纤维提升30~150%，并且5pam/ps对于使用后的上述油的吸附量均超过140g/g。但是，由于pam材料的亲水性，pam含量过高，pam/ps复合纤维油吸附能力有所下降，但仍明显高于ps纤维。

下述以实施例1制备所得的pam/ps纤维进行油水分离相关性能试验测试。

油水分离性能测试：

1）制备模拟海水-油混合液：取2.393gnacl，0.401gna2so4，0.067gkcl，0.020gnahco3，0.010gkbr，0.003gh3bo3，1.083gmgcl26h2o，0.152gcacl22h2o，0.002gsrcl26h2o置于150ml烧杯中，加水至溶液重量为100g，机械搅拌30min后，以10ml/min的速度向其中通入空气，持续5h后，得到模拟海水，加入0.01g亚甲基蓝染为蓝色。将使用后的玉米油用油红染色，取50ml模拟海水与50ml油混合，得到模拟海水-油混合液。

2）采用剪刀裁剪pam/ps纤维膜得到直径3cm纤维膜（使用面积s1,7.1cm²），置于塑料滤头中间夹层（装置设备见图7中a），将模拟海水-油混合液15ml(v0)注入20ml塑料注射器中，静置15min后，使用微量泵以6ml/min的推进速度推动注射器内溶液通过滤膜，记录油水分离时间t1，测量分离前后液体体积v1，计算微量泵推动下，纤维膜的通量=v1/t1/s1(l/m²/h)及油回收率=v1/(v0/2)。具体实验数据见下表。

3）采用剪刀裁剪pam/ps纤维膜得到直径2.5cm纤维膜（使用面积s2,4.9cm²），固定在玻璃管与砂芯玻璃板之间（装置设备见图7中b，砂芯玻璃板厚度0.3cm，起到支撑作用），然后开启真空气泵控制收集瓶内压低于大气压0.01mpa，将混合液15ml(v0)倒入上玻璃管，在机械搅拌的作用下，红色液体透过滤膜，进入收集瓶内。记录油水分离时间t2，测量分离前后液体体积v2，计算机械搅拌0.01mpa负压下，纤维膜的通量=v2/t2/s2(l/m²/h)及油回收率=v2/(v0/2)。具体实验数据见下表。

上述实验结果发现：本发明pam/ps纤维在油和模拟海水混合体系中油回收率大于96%，在分层推动情况下，通量可达6428.3l/m²/h，在0.01mpa负压和机械搅拌下，通量可达8559.7l/m²/h。20次使用后，通量下降小于8%。

综上可以看出：本发明多孔聚苯丙烯胺/聚苯乙烯复合纤维的制备方法具有操作简单、绿色环保和成本低廉等优点，且有望实现规模化生产。更重要的是，多孔聚苯丙烯胺/聚苯乙烯纤维通过简单压膜即可得到具有良好疏水性、耐酸碱、抗盐性的pam/ps纤维膜。该纤维膜具有强疏水、廉价易得、稳定性高、高油通量的特点，尤其是在多种复杂油类-海水混合体系中均表现出良好的油回收率与稳定性，实现油水的高效、快速以及稳定分离，在油性废水处理、石油泄漏等领域有着广泛的应用前景。