本发明属于无纺布技术领域，具体涉及一种纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法。
背景技术：
无纺布根据成分，有涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶等；不同的成分会有截然不同的无纺布风格。
涤纶作为日常生活最常用的合成织物，由于涤纶具有良好的物理性能与抗腐蚀性能，但由于其分子间存在大量的共价键，故容易产生和聚集电荷，并且其疏水性大，电荷逸散困难，不可避免的要产生静电，涤纶是以精对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸二甲酯(dmt)和乙二醇(meg)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物，其结构中不含阻燃成分，因此涤纶也不具有阻燃性能。
现有的抗静电阻燃无纺布的制备方法，一般是先制造出不具功能性的无纺布，接着将无纺布加入到带有阻燃剂和抗静电剂的整理液中进行浸渍，从而制得具有阻燃和抗静电性能的无纺布，但是这种外用阻燃剂和抗静电剂虽然适用于多种聚合物，但它们的效力只是暂时的，事后与溶剂接触或洗涤或与他物磨擦很容易失掉。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与抗静电阻燃剂为原料进行熔融挤出，经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流、牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布，将抗静电阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒进行熔融的方式替代了现有的浸渍的方法，制得的抗静电阻燃无纺布具有良好的阻燃性和抗静电性能，并可持续的维持抗静电阻燃性，具有较强的耐洗性，延长了抗静电阻燃无纺布的使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、熔体准备：具体为：
s1、抗静电阻燃剂的制备
第一步、三乙醇胺苄基氯季铵盐的制备：三乙醇胺与苄基氯进行亲核取代反应得到了三乙醇胺苄基氯季铵盐；反应式如下：
第二步、顺丁烯二酸酯季铵盐的制备：马来酸酐与第一步制备的三乙醇胺苄基氯季铵盐进行酯化反应得到了式a结构的顺丁烯二酸酯季铵盐，反应式如下：
第三步、双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯的制备：对羟基苯乙烯与苯基磷酰二氯进行取代反应得到了式b结构的双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯，反应式如下：
第四步、抗静电阻燃剂的制备：将第二步得到的顺丁烯二酸酯季铵盐a与第一步得到的双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b进行自由基聚合反应得到了式c结构的抗静电阻燃剂，反应式如下：
其中，n＝2-5；
本发明制备的抗静电阻燃剂，是首先分别制得抗静电剂顺丁烯二酸酯季铵盐a和阻燃剂双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b，接着两者经过自由基聚合，制备得到了永久型的阻燃抗静电剂c，将阻燃官能膦酯基团和导电性结构单元季铵盐和羧基基团作为一个整体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体中，当混合物处于熔融状态时,阻燃抗静电剂c分子就在树脂与空气或树脂与金属(机械或模具)的界面形成最稠密的取向排列,其中亲油基(阻燃抗静电剂c中的苯基)伸向树脂内部,亲水基(阻燃抗静电剂c中的季铵盐的阳离子、-oh、-cooh)伸向树脂外部，待树脂固化后,阻燃抗静电剂c分子上的亲水基都朝向空气一侧排列,形成一个单分子导电层，并以此为通路泄漏静电荷，达到抗静电的效果；
在加工和使用中,经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致无纺布表面抗静电剂分子层的缺损,抗静电性能也随之下降，但是不同于外涂敷型抗静电剂,经过一段时间之后,无纺布内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移,使缺损部位得以恢复,重新显示出抗静电效果，达到长久的抗静电作用；
由于抗静电结构的排列，从而阻燃官能膦酯基团也得到有序的排列，在无纺布受热时，在其表面形成更加均匀的炭层，更能很好地隔绝无纺布，防止燃烧。
s2、无纺布原料的预混：将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与抗静电阻燃剂加入到混合机中进行预混5min；
步骤二、将预混的混合物加入到螺杆挤出机，加热熔融挤出；
步骤三、熔体经螺杆挤出机挤出后，再经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流；
步骤四、熔体细流经牵伸与冷却成纤维；
步骤五、纤维经成网器成网；
步骤六、成网纤维输送至热轧机中以90-120℃和3-6mpa进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布。
进一步，所述的三乙醇胺苄基氯季铵盐的制备，具体为：
将1.0-1.1mol三乙醇胺和1mol苄基氯加入到反应瓶中，加入200ml溶剂乙腈，在60℃搅拌反应24-30h，反应结束后冷却至室温，反应结束后，向反应物中加入无水乙醚搅拌至产生结晶，继续搅拌3-5min,静置10min后抽滤，得到的固体继续用50ml无水乙醚边洗涤边抽滤，放入烘箱，在40-45℃下干燥24h，即得三乙醇胺苄基氯季铵盐。三乙醇胺是一种碱性有机物，常温下呈现液体状态，利用苄基氯，使三乙醇胺对苄基氯的碳正中心进行亲核进攻，发生取代反应，合成三乙醇胺苄基氯季铵盐。
进一步，所述顺丁烯二酸酯季铵盐的制备，具体为：
将1.1-1.2mol马来酸酐和1mol三乙醇胺苄基氯季铵盐加入到反应瓶中，加入溶剂n-n二甲基甲酰胺，加热至80-90℃，搅拌至溶解完全后，加入10％的稀盐酸水溶液，继续搅拌进行酯化反应4-6h,反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到了式a结构的顺丁烯二酸酯季铵盐。三乙醇胺苄基氯季铵盐和马来酸酐不能很好的溶解，故在n-n二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂下，发生酯化反应，从而得到最终的顺丁烯二酸酯季铵盐。
进一步，所述的双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯的制备，具体为：
在反应瓶中依次加入2.0-2.1mol对羟基苯乙烯、150ml干燥的乙腈和5ml三乙胺，室温下搅拌并将1mol苯基磷酰二氯在60min内滴加到反应体系中，滴加完毕后升温至85-90℃反应24h；滤去三乙胺盐酸盐，通过旋转蒸发仪将滤液浓缩除去部分溶剂后倒入去离子水中，析出固体，经抽滤后将所得产物依次用冷的四氢呋喃、蒸馏水分别洗涤3次，在50℃下真空干燥48h，得到了式b结构的双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯。
进一步，所述的抗静电阻燃剂的制备，具体为：
将2mmol顺丁烯二酸酯季铵盐a和1mmol双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b加入到反应瓶中，加入100ml溶剂甲苯，加入0.02mmol引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯，向其中通入高纯氮气30min除氧，升温至85℃，保温搅拌反应2h，反应结束后，降温至50℃，继续搅拌1h,反应结束即得到式c结构的抗静电阻燃剂。
进一步，步骤s2中，聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与抗静电阻燃剂的重量比为100:1.5-3。
进一步，步骤二中，所述的螺杆挤出机的螺杆直径为90mm，所述的螺杆加料段温度为210-230℃，所述的螺杆压缩段温度为250-270℃。
进一步，步骤三中，所述的喷丝头的温度为270-280℃，所述的喷丝头的喷射孔径在300-400nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与抗静电阻燃剂为原料进行熔融挤出，经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流、牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布，将抗静电阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒进行熔融的方式替代了现有的浸渍的方法，制得的抗静电阻燃无纺布具有良好的阻燃性和抗静电性能，并可持续的维持抗静电阻燃性，具有较强的耐洗性，延长了抗静电阻燃无纺布的使用寿命；
(2)本发明制备的抗静电阻燃剂，首先分别制得抗静电剂顺丁烯二酸酯季铵盐a和阻燃剂双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b，接着两者经过自由基聚合，制备得到了永久型的阻燃抗静电剂c，将阻燃官能膦酯基团和导电性结构单元季铵盐和羧基基团作为一个整体引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体中，当混合物处于熔融状态时,阻燃抗静电剂c分子就在树脂与空气或树脂与金属(机械或模具)的界面形成最稠密的取向排列,其中亲油基(阻燃抗静电剂c中的苯基)伸向树脂内部,亲水基(阻燃抗静电剂c中的季铵盐的阳离子、-oh、-cooh)伸向树脂外部，待树脂固化后,阻燃抗静电剂c分子上的亲水基都朝向空气一侧排列,形成一个单分子导电层，并以此为通路泄漏静电荷，达到抗静电的效果；由于抗静电结构的排列，从而阻燃官能膦酯基团也得到有序的排列，在无纺布受热时，在其表面形成更加均匀的炭层，更能很好地隔绝无纺布，防止燃烧；
(3)在加工和使用中,经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致无纺布表面抗静电剂分子层的缺损,抗静电性能也随之下降，但是不同于外涂敷型抗静电剂,经过一段时间之后,无纺布内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移,使缺损部位得以恢复,重新显示出抗静电效果，达到长久的抗静电作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，抗静电阻燃剂的制备为：
第一步、三乙醇胺苄基氯季铵盐的制备：将1.0-1.1mol三乙醇胺和1mol苄基氯加入到反应瓶中，加入200ml溶剂乙腈，在60℃搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，反应结束后，向反应物中加入无水乙醚搅拌至产生结晶，继续搅拌5min,静置10min后抽滤，得到的固体继续用50ml无水乙醚边洗涤边抽滤，放入烘箱，在45℃下干燥24h，即得三乙醇胺苄基氯季铵盐，反应式如下：
三乙醇胺苄基氯季铵盐的红外表征：ir(kbr):
第二步、顺丁烯二酸酯季铵盐的制备
将1.1-1.2mol马来酸酐和1mol三乙醇胺苄基氯季铵盐加入到反应瓶中，加入溶剂n-n二甲基甲酰胺，加热至80-90℃，搅拌至溶解完全后，加入10％的稀盐酸水溶液，继续搅拌进行酯化反应4-6h,反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到了式a结构的顺丁烯二酸酯季铵盐，反应式如下：
顺丁烯二酸酯季铵盐a的红外表征：ir(kbr):
第三步、双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯的制备
在反应瓶中依次加入2.0-2.1mol对羟基苯乙烯、150ml干燥的乙腈和5ml三乙胺，室温下搅拌并将1mol苯基磷酰二氯在60min内滴加到反应体系中，滴加完毕后升温至85-90℃反应24h；滤去三乙胺盐酸盐，通过旋转蒸发仪将滤液浓缩除去部分溶剂后倒入去离子水中，析出固体，经抽滤后将所得产物依次用冷的四氢呋喃、蒸馏水分别洗涤3次，在50℃下真空干燥48h，得到了式b结构的双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯；
所得双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b的质谱结果为：hrmsm/z(esi+)calcdforc22h19o3p([m+h]+),363.3635,found363.3626；
第四步、抗静电阻燃剂的制备
将2mmol顺丁烯二酸酯季铵盐a和1mmol双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b加入到反应瓶中，加入100ml溶剂甲苯，加入0.02mmol引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯，向其中通入高纯氮气30min除氧，升温至85℃，保温搅拌反应2h，反应结束后，降温至50℃，继续搅拌1h,反应结束即得到式c结构的抗静电阻燃剂，反应式如下：
其中，n＝2-5。
实施例1
纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、熔体准备：具体为：
s1、抗静电阻燃剂的制备；
s2、无纺布原料的预混：将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与1.5g抗静电阻燃剂加入到混合机中进行预混5min；
步骤二、熔融挤出：
将预混的混合物加入到螺杆挤出机，加热熔融挤出，所述的螺杆挤出机的螺杆直径为90mm，所述的螺杆加料段温度为210℃，所述的螺杆压缩段温度为250℃；
步骤三、熔体经螺杆挤出机挤出后，再经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流，所述的喷丝头的温度为270℃，所述的喷丝头的喷射孔径在310nm；
步骤四、熔体细流经牵伸与冷却成纤维；
步骤五、纤维经成网器成网；
步骤六、成网纤维输送至热轧机中以100℃和3mpa进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布。
实施例2
纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、熔体准备：具体为：
s1、抗静电阻燃剂的制备；
s2、无纺布原料的预混：将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与3g抗静电阻燃剂加入到混合机中进行预混5min；
步骤二、熔融挤出：
将预混的混合物加入到螺杆挤出机，加热熔融挤出，所述的螺杆挤出机的螺杆直径为90mm，所述的螺杆加料段温度为230℃，所述的螺杆压缩段温度为270℃；
步骤三、熔体经螺杆挤出机挤出后，再经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流，所述的喷丝头的温度为280℃，所述的喷丝头的喷射孔径在400nm；
步骤四、熔体细流经牵伸与冷却成纤维；
步骤五、纤维经成网器成网；
步骤六、成网纤维输送至热轧机中以120℃和6mpa进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布。
实施例3
纺织用抗静电阻燃无纺布的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、熔体准备：具体为：
s1、抗静电阻燃剂的制备；
s2、无纺布原料的预混：将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒与2g抗静电阻燃剂加入到混合机中进行预混5min；
步骤二、熔融挤出：
将预混的混合物加入到螺杆挤出机，加热熔融挤出，所述的螺杆挤出机的螺杆直径为90mm，所述的螺杆加料段温度为220℃，所述的螺杆压缩段温度为260℃；
步骤三、熔体经螺杆挤出机挤出后，再经计量泵进入纺丝组件后从喷丝头挤出细流，所述的喷丝头的温度为275℃，所述的喷丝头的喷射孔径在350nm；
步骤四、熔体细流经牵伸与冷却成纤维；
步骤五、纤维经成网器成网；
步骤六、成网纤维输送至热轧机中以110℃和5mpa进行热轧，形成抗静电阻燃无纺布。
对比实施例1
将普通的涤纶无纺布在抗静电阻燃整理液中浸渍2h,经常规处理干燥后得到抗静电阻燃无纺布；
所述的抗静电阻燃整理液为：顺丁烯二酸酯季铵盐a：双(4-乙烯基苯基)苯基膦酸酯b：水＝5g:5g:100g。
抗静电阻燃无纺布的阻燃性能测试：
表1、抗静电阻燃无纺布的极限氧指数
表2、清洗50次整理后无纺布的极限氧指数
由表1和2可知，实施例1-3制备的抗静电阻燃无纺布的极限氧指数大大提高，阻燃性能较强，且具有良好的耐洗性。
抗静电阻燃无纺布的抗静电性能测试：
抗静电性能：包括表面电阻和摩擦电压。按照gb/t12703-91《纺织品静电测试方法》检测无纺布的表面电阻；按照gb12014-2009《防静电服》检测无纺布的摩擦电压。
非挥发有机化合物总量(volatileorganiccompounds，简称nvr)：所用萃取溶剂包括异丙醇和水，按照iest-rp-cc004.2sec.6.1.2测试单位面积的无纺布被溶剂萃取出来的非挥发性有机化合物总重量。
纤维脱落数：所用溶剂为水，按照iest-rp-cc004.2sec.5.2测试单位面积的无纺布通过震荡方式被水萃取出来的长度大于或等于100μm的脱落纤维的数目。
由上表数据可知：通过本发明方法制造的无纺布，表面电阻在107ω-109ω之间，摩擦电压小于1v，可有效防止其使用过程中产生静电。非挥发有机化合物总量的测试结果表明：在水或异丙醇的溶解作用下，抗静电阻燃无纺布基本不被溶出或脱落，保证了防静电性能持久。本发明抗静电阻燃无纺布纤维脱落数较少，说明本发明抗静电阻燃无纺布的纤维不易脱落，具有较好的耐磨性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。