本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种抗菌淀粉基熔融纺丝树脂及其应用。
背景技术：
近年来，随着人们环保意识的提高，解决因普通塑料包装废弃后造成的白色污染，研发可生物降解包装材料已迫在眉睫。淀粉基塑料由于其生物全降解性和原料的循环再生性受到广泛关注，如果能够实现其熔融纺丝过程，其应用范围将得到极大扩展。目前有关淀粉基树脂以及淀粉与pva的复配体系进行熔融纺丝还未见报道。
pva(聚乙烯醇)由于具有良好的生物降解性，在当前解决因塑料产品废弃后造成的白色污染方面具有广阔的应用前景。但与其他高分子树脂材料相比，由于pva树脂无法进行熔融纺丝，所以极大地限制了其应用范围。
中国专利cn102776597涉及一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法，可以熔融挤出，但pva粉末以水做增塑剂，添加多元醇，实质上仍然属于溶液法纺丝，只是以水作为溶剂，而且因为水的沸点低而生产及不稳定。目前，现有技术中提及采用多元醇和低聚物改性，但还是以大量水做为溶剂，且并没有说明多元醇及低聚物的由来，无法判断其实用性。
淀粉基树脂和纤维由于天然的生物降解性，在实际使用中也带来了容易被有害菌污染的问题，所以研发具有抗菌性的淀粉基树脂具有极大地现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗菌淀粉基熔融纺丝树脂及其应用，通过对淀粉pva体系进行改性，拉宽其熔点和分解点距离，提高其熔融指数，使其初始热分解温度≥265℃，熔融指数达到5-40g/10min(测试条件：210℃，5.0kg)，赋予淀粉基树脂和纤维良好的抗菌性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种抗菌淀粉基熔融纺丝树脂，其各成分及重量份为：淀粉15-65份，pva35-85份，塑化剂20-45份，分解抑制剂1.0-2.5份，氟碳活性剂0.5-5份，加工助剂1.0-10份，石墨烯分散液0.1-5份。
其中，所述塑化剂为复配体系，其包括由环氧丙烷、聚甘油或peg100-20000、季戊四醇、1-4丁二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷中三种以上和去离子水的加成反应产物，该加成反应产物与甘油、聚甘油或peg100-20000进行复配；其中，加成反应温度为60～85℃，反应时间为1.5-6小时，复配时加成反应产物不少于10份。
进一步，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和改性淀粉中的至少一种，淀粉的细度≥300目，其中，改性淀粉为醋酸酯淀粉、氧化淀粉或乙酰化淀粉。
进一步，所述pva的醇解度85％-100％，聚合度500-3000，平均分子量65000-85000，挥发分≤5％，乙酸钠≤2.8，灰分≤1.0，ph值6.5-7.0，粒径80-500目。
又，所述pva由聚合度为500-800的pva与聚合度为1200-2000的pva复配而成，两者的重量比为聚合度为500-800的pva：聚合度为1200-2000的pva＝1：2-2.5。
优选地，所述分解抑制剂选自1-丁基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪睉硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪睉氯盐、1-乙烯基3-乙基咪睉嗅盐、十二烷基磺基甜菜碱、石墨烯、氧化石墨烯和金红石型/锐钛型tio2中的至少一种。
进一步，所述分解抑制剂中1-丁基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐：1-丁基-3-甲基咪睉氯盐＝1-2：1，重量比，两者的复配可以非常有效地提高初始热分解温度，同时还可以有效降低pva的吸水性。
又，所述氟碳活性剂选自杜邦fso-100、杜邦fs-31和方舟化学ac-702中的至少一种。
进一步，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂、流动促进剂和热稳定剂中的至少二种以上。
又，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或甲基丙烯酸甲酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂330、tnp中的多种混合物；所述润滑剂或流动促进剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺中的至少一种。
进一步，所述石墨烯分散液的制备方法为，取0.5-3％的硅烷偶联剂水解溶液，将石墨烯粉体加入进行超声波分散，得到石墨烯含量5-15％的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯粉体的尺寸为长和宽小于200微米，厚度小于10纳米。
本发明所述抗菌淀粉基熔融纺丝树脂用于制备无纺布。
本发明通过以上所述塑化剂、分解抑制剂和石墨烯的相互协同作用，能够有效地提高淀粉基树脂初始热分解温度，提高熔融指数，引入的小分子溶剂(分解抑制剂)，能够渗透到pva分子间，破坏其范德华力，提高纺丝拉伸速率。
本发明的塑化剂中，采用加入低分子量甘油与高分子量聚甘油(聚甘油10/9/8/7/6/5/4//3)或peg(peg100-20000等)进行复配，以减少小分子塑化剂迁移造成的外观影响。
本发明抗菌淀粉基熔融纺丝树脂中，采用高聚合度与低聚合度的pva复配，有效地提高了熔融加工流动性；在配方中添加石墨烯，利用石墨烯的天然抑菌性实现了淀粉基树脂和纤维的抗菌性，在提供抗菌性的同时，提高了淀粉基树脂的初始热分解温度和纤维的强度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过对淀粉加pva体系进行改性，成功实现淀粉基树脂的熔融塑化挤出，其熔融指数达到5-40g/10min(测试条件：210℃，5.0kg)，初始分解温度≥265℃，加工温度120℃-240℃；具有完全生物降解性，不会因改性产生交联而影响降解性。
利用本发明的抗菌淀粉基熔融纺丝树脂通过熔融纺丝方法制备抗菌淀粉基纤维，获得的抗菌淀粉基纤维中含有分散均匀的纳米石墨烯，能与淀粉基树脂很好地结合，从而赋予淀粉基纤维良好的抗菌性，不使用溶剂或者凝固浴，节省能源，且无三废排放，具有工艺简单，设备投资少，占地面积小，生产成本低廉的优势。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将季戊四醇10份，1,4-丁二醇15份，二甘醇10份，peg2000/5份，去离子水25份，分别加入到反应釜中搅拌均匀，用30份的环氧丙烷滴加，并加入0.02份磷酸催化剂进行加成反应，转速为80～100转/分钟，搅拌时间为100～120分钟，温度为60～85℃，获得加成反应产物一。
将400目玉米淀粉20份，pva059910份，pva129930份，加成反应产物一20份，丙三醇5份，聚甘油5份，去离子水5份，1-丁基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐2.0份，十二烷基磺基甜菜碱1.0份，锐钛型tio22.0份，硬脂酸锌0.45份，油酸酰胺1.0份，杜邦fso-100/1.5份，抗氧剂1010/0.4份，抗氧剂300/0.5份，sio20.2份，石墨烯分散液0.5份，分别投入到高速混合机中，边搅拌边加热，在40℃-120℃/40min状态下予增塑，放置24小时，再投入造粒机中造粒，得到淀粉基熔融纺丝树脂。
取1％的硅烷偶联剂水解溶液，将石墨烯粉体加入进行超声波分散，得到石墨烯含量10％的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯粉体的尺寸为长和宽小于200微米，厚度小于10纳米。
用得到的淀粉基熔融纺丝树脂在单头纺丝机上进行试纺，熔融加工温度120℃-240℃，纺丝头挤出速度0.5-1.0m/min，牵伸倍数3-6倍，其结果如表1所示。
实施例2
将一醋酸甘油酯25份，二醋酸甘油酯25份，三醋酸甘油酯20份，丙三醇15份，聚甘油15份分别加入反应釜中搅拌均匀，加入0.02份磷酸催化剂进行加成反应，转速为80～100转/分钟，搅拌时间为100～120分钟，温度为60～85℃，获得加成反应产物二。
将450目木薯淀粉20份，pva089920份.pva179920份，加成反应产物二25份，丙三醇5份，聚乙二醇800/5份，去离子水5份，1-丁基-3-甲基咪睉氯盐，1.5份，十二烷基磺基甜菜碱1.0份，1-乙烯基3-乙基咪睉嗅盐0.05份，锐钛型tio22.0份，硬脂酸锌0.45份，解算酰胺1.5份，杜邦fs-311.5份抗氧剂10100.6份，抗氧剂3000.3份，sio20.5份，石墨烯分散液1.0份，分别投入到高速混合机中，边搅拌边加热，在40℃-120℃/40min状态下予增塑，放置24小时，再投入造粒机中造粒，获得淀粉基熔融纺丝树脂。
用该树脂在单头纺丝机上进行试纺，熔融加工温度120℃-240℃，纺丝头挤出速度0.5-1.0m/min，牵伸倍数3-6倍，其结果如表1所示。
实施例3
将600目马铃薯淀粉30份，pva059915份，pva209915份，实施例2的加成反应产物二30份，丙三醇5份，聚乙二醇20005份，去离子水5份，1-丁基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐1.5份，1-丁基-3-甲基咪睉氯盐1.5份，十二烷基磺基甜菜碱1.0份，锐钛型tio22.0份，1-乙烯基3-乙基咪睉嗅盐0.1份，硬脂酸锌0.45份，油酸酰胺1.0份，杜邦fso-1001.5份，抗氧剂10100.6份，抗氧剂3000.3份，sio20.5份，石墨烯分散液3.0份，分别投入到高速混合机中，边搅拌边加热，在40℃-120℃/40min状态下予增塑，放置24小时，再投入造粒机中造粒，获得淀粉基熔融纺丝树脂。
用该树脂在单头纺丝机上进行试纺，熔融加工温度120℃-240℃，纺丝头挤出速度0.5-1.0m/min，牵伸倍数3-6倍，其结果如表1所示。
实施例4
将800目玉米淀粉20份，pva058810份，pva208830份，实施例1的加成反应产物一30份，丙三醇5份，聚乙二醇60005份，1-丁基-3-甲基咪睉四氟硼酸盐1.5份，1-丁基-3-甲基咪睉氯盐1.5份，十二烷基磺基甜菜碱1.5份，1-乙烯基3-乙基咪睉嗅盐0.1份，锐钛型tio22.0份，硬脂酸锌0.45份，油酸酰胺1.0份，杜邦fso-100/1.5份，抗氧剂1010/0.6份，抗氧剂3000.3份，sio20.5份，石墨烯分散液5.0份，分别投入到高速混合机中，边搅拌边加热，在40℃-120℃/40min状态下予增塑，放置24小时，再投入造粒机中造粒，获得淀粉基熔融纺丝树脂。
用该树脂在单头纺丝机上进行试纺，熔融加工温度120℃-240℃，纺丝头挤出速度0.5-1.0m/min，牵伸倍数3-6倍，结果如表1所示，其中，抗菌性能测试按照国标gb/t20944.3-2008进行，测试对大肠杆菌(8099)的抑菌率，熔融指数测试条件210℃，5.0kg。
表1