本发明属于造纸用添加剂领域，具体涉及一种高强度造纸施胶剂。
背景技术：
：施胶剂是重要的湿部化学品，现今对造纸施胶剂进行大幅度的开发应用，上世纪八十年代以前大多采用皂化松香施胶剂和用马来酸酐加成制得的强化松香施胶剂，其只要品种有松香胶、强化松香胶和阴离子分散松香胶和阳离子分散松香胶等。这一类施胶剂属于酸性施胶，在使用过程中加入大量的硫酸铝，主要应用在浆内施胶，给设备和管道造成腐蚀。并且纸张返黄易脆。施胶剂是一种造纸用添加剂，它能赋予纸和纸板抗菌、抗油、抗静电、抗墨、抗水、抗乳液、抗腐蚀等性能以提高纸的耐破度、平滑度、强度和施用期。根据施胶方式不同可将施胶剂分为浆内施胶剂和表面施胶剂。浆内施胶剂又称浆内施胶，指对纸浆、纸张、纸板进行处理，取得抗流体渗透的性能而添加的化学品。这类化学品具有亲水性基团和疏水性基团，在纤维表面使外侧定向为疏水基团，使纸赋予疏水性和抗流体渗透性。除吸墨纸、滤纸、蜡纸、卷烟纸、生活用纸等纸种外，几乎所有纸张均需施胶。在纸上施胶可提高纸张抗水、抗油、抗印刷油墨等性能，同时可提高光滑性、憎水性、印刷适应性。另一种是在纸页成形后涂饰于纸或纸板表面称为表面施胶。表面施胶主要是改善纸页表面光滑度，降低孔隙度，防止表面起毛和掉毛。用得较多的是改性和未改性的淀粉，也有采用pva的。其他还有石蜡乳液、动物胶、羧甲基纤维素、聚氨酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯类共聚物等。中性施胶技术在是在上世纪八十年代开始研究，八十年代末开始使用九十年代中期推广开来，到现在已经广泛使用，已经成为主流的浆内施胶剂和表面施胶剂。中性施胶剂主要有akd(烷基烯酮二聚体)乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸树脂乳液和苯乙烯与马来酸酐共聚物或其余多乙撑多胺反应制得的阳离子化聚合物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液等。其中akd(烷基烯酮二聚体)乳液由于使用成本低，使用的ph值范围宽等特点，成为目前造纸工业中最广泛的中性施胶剂。纸张中纤维之间存在大量毛细孔，而且构成纤维的纤维素和半纤维素含有亲水的羟基及其它亲水性基团，它们能吸收水或其他液体，用仅由纤维抄成的纸张书写或印刷时，墨水或油墨会通过渗透、扩散，造成字迹不清或透印，另外纸张吸水后强度下降，会影响纸张的正常使用。为使纸张具有一定的抗液性能以满足其应用要求，需要在纸中加入具有抗液性能的成膜物质，这类物质就是造纸施胶剂。造纸施胶剂的种类很多，如松香胶、石油树脂胶、石蜡胶以及合成类的烷基烯酮二聚体(akd)、烯基琥珀酸酐(asa)、苯乙烯丙烯酸酯类施胶剂等。随着造纸工业的发展、新产品新技术的应用，中性施胶剂由于其宽的ph值应用范围、对造纸设备的腐蚀性小、白水封闭容易、抄纸用水量小、废水易处理、成纸耐久性好且不发黄变脆、可以使用碳酸钙做填料等优点，在造纸行业中占据了主导地位。然而，现有的制备方法制得的施胶剂应用后纸张的表面强度及耐折性不佳，会产生二次污染，难以满足造纸工业生产的要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常用造纸施胶剂应用后纸张的表面强度及耐折性不佳的问题，提供一种高强度造纸施胶剂。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种高强度造纸施胶剂，包括如下组分：1~4份甘露醇、2~5份聚二甲基硅氧烷、3~7份海藻酸钠、1~4份油酸聚氧乙烯醚、30~50份复合施胶剂基料、15~25份补强添加剂。所述复合施胶剂基料的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比7~12：3：1取虾壳、花生红衣、辅料粉碎过筛，收集过筛物灭菌，得灭菌料，取灭菌料按质量比5：1：1：100~150加入麦芽糖、酪素、水混合，得混合料，按3~6%的接种量接种混合菌于混合料中，调节ph，于27~32℃，震荡摇床发酵，出料，灭菌，减压蒸发，得发酵处理料；（2）取发酵料按发酵料质量的0.1~0.4g/kg加入蝇卵混合，培养3~6天，在其期间每5~8h喷洒发酵料质量12~25%的营养液，待培养结束，将蝇蛆和培养料分离，按质量比12~20：5取蝇蛆、乙醇溶液混合研磨，得浆料，按重量比60~80∶35∶0.1取浆料、水、混合酶混合，于45~55℃保温酶解，升温至90~100℃保温灭酶，得稠化料，取稠化料按质量比5~8：3：1加入培养料、改性剂混合，剪切分散，脱色，真空浓缩，即得复合施胶剂基料。所述步骤（1）中的辅料：按质量比3~6：1：1取木耳菌糠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁混合，即得辅料。所述步骤（1）中的混合菌：按质量比1：2~5取酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，即得混合菌。所述步骤（2）中的营养液：按质量份数计，取20~30份葡萄糖、1~3份磷酸二氢钾、5~8份氯化铵、3~6份三磷酸腺苷二钠、8~12份磷脂、2~5份液态猪油、100~150份柠檬酸钠溶液混合，即得营养液。所述步骤（2）中的混合酶：按质量比1：2~5：1取胰蛋白酶、纤维素酶、甲壳素酶混合，即得混合酶。所述步骤（2）中的改性剂的制备：按质量比4：1~2：40~50取聚乙烯醇磷酸酯、盐酸多巴胺、pbs缓冲液混合，超声处理，离心，收集离心物干燥，即得改性剂。所述补强添加剂的制备：按质量比6~10：1：0.4取卵磷脂、助剂、十二烷基苯磺酸钠混合搅拌，得混料，取混料冷冻，微波解冻，以此为一个冷冻解冻循环，进行该循环3~5次，得循环处理料，取循环处理料按质量比6~10：3加入预处理胶料混合研磨，即得补强添加剂。所述预处理胶料：于30~45℃，按质量比5~8：1：2：15取黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水混合搅拌，减压蒸发，即得预处理胶料。所述助剂：按质量比1：2~5：0.1取木质磺酸钠、聚乳酸、滑石粉混合，即得助剂。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以虾壳、花生红衣等为原料，接种混合菌株进行发酵处理，进行生物代谢，分解转化为小分子成分，其中，虾壳提供甲壳素、花生红衣提供蛋白质、纤维成分，并在微生物代谢过程中提升各小分子成分间的相容性，再以该发酵料为培养原料对蝇卵进行培养，营养液补充糖类、无机盐等成分，使得蝇卵在孵化过程中进行生物复合，吸收培养过程中补给的营养成分，得到含有高分子成分的蝇蛆和富含腐殖质、小分子纤维的培养料，接着进行酶解处理，进一步暴露出经蝇蛆生物复合处理的多种混料，产生更小分子壳聚糖、微小纤维素，在改性剂的作用下引发氧化交联，达到类贻贝蛋白交联联结的效果，在应用过程中，使得氧化的基团和未氧化的基团相交联，构成高分子网状聚合体系，提升本造纸施胶剂内部的联结强度，强化作用纸张的表面强度和耐折性能；（2）本发明以卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠等为原料，经冷冻、解冻循环作用，使得卵磷脂发生破裂，并进行自行重组和再密合，可形成大小均匀的单层微脂体，在此过程中助剂中的大分子成分能够很好的分散其中，控制分散间距，稳定提升纸张的表面强度，另外，采用黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮制预处理胶料，使之发生交联作用提升体系强度，其中，聚乙烯醇提供羟基能够在体系中产生氢键，强化结构间的相互作用，防止发生团聚，能够促进乳液保持稳定性能，同时聚乳酸、木质磺酸钠的加入可有效地增大空间位阻，便于交联作用的稳定进行，保持组分间的均匀分散效果，有利于保障纸张表面强度，增强其耐折性；（3）本发明对虾壳、花生红衣等进行发酵、培养蝇蛆、酶解等过程中，将大分子有机物分解为小分子并进行联结，结合补强添加剂中微小高分散脂质体对分散性及交联强度的作用，稳定提升纸张的表面强度及抗折性能，本发明针对目前常用造纸施胶剂应用后纸张的表面强度及耐折性不佳的问题，改善效果显著，具有很好的应用前景。具体实施方式混合菌：按质量比1：2~5取酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，即得混合菌。辅料：按质量比3~6：1：1取木耳菌糠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁混合，即得辅料。混合酶：按质量比1：2~5：1取胰蛋白酶、纤维素酶、甲壳素酶混合，即得混合酶。营养液：按质量份数计，取20~30份葡萄糖、1~3份磷酸二氢钾、5~8份氯化铵、3~6份三磷酸腺苷二钠、8~12份磷脂、2~5份液态猪油、100~150份柠檬酸钠溶液混合，即得营养液。改性剂的制备：按质量比4：1~2：40~50取聚乙烯醇磷酸酯、盐酸多巴胺、ph为7.5~7.9的pbs缓冲液混合，移至超声波震荡仪，以45~55khz频率超声处理7~13min，移至离心机以3000~5000r/min离心7~12min，收集离心物于60~80℃烘箱干燥3~5h，即得改性剂。预处理胶料：于30~45℃，按质量比5~8：1：2：15取黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水混合搅拌30~55min，减压蒸发至原体积的25~45%，即得预处理胶料。助剂：按质量比1：2~5：0.1取木质磺酸钠、聚乳酸、滑石粉混合，即得助剂。复合施胶剂基料的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比7~12：3：1取虾壳、花生红衣、辅料于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物以紫光灯灭菌7~13min，得灭菌料，取灭菌料按质量比5：1：1：100~150加入麦芽糖、酪素、水混合，得混合料，按3~6%的接种量接种混合菌于混合料中，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.3~6.7后，移至发酵罐，于27~32℃，以180~220r/min震荡摇床发酵3~6天，出料，于121℃保温灭菌15~25min后，减压蒸发至含水量在45~55%，得发酵处理料；（2）取发酵料平铺于蝇蛆池，并按发酵料质量的0.1~0.4g/kg加入蝇卵混合均匀，于湿度50~65%、温度27~32℃的条件下培养3~6天，在其期间每5~8h喷洒发酵料质量12~25%的营养液，待培养结束，将蝇蛆和培养料分离，按质量比12~20：5取蝇蛆、体积分数为70%的乙醇溶液于胶体磨混合研磨25~45min，得浆料，按重量比60~80：35：0.1取浆料、水、混合酶混合均匀，于45~55℃保温酶解12~15h，升温至90~100℃保温灭酶6~10min，得稠化料，取稠化料按质量比5~8：3：1加入培养料、改性剂混合，以2000~4000r/min剪切分散15~25min，脱色，真空浓缩12~15h，即得复合施胶剂基料。补强添加剂的制备：按质量比6~10：1：0.4取卵磷脂、助剂、十二烷基苯磺酸钠混合，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，得混料，取混料于-5℃冰箱冷冻3~5h后，移至微波炉微波解冻10~15min，并以此为一个冷冻解冻循环，进行该循环3~5次，得循环处理料，取循环处理料按质量比6~10：3加入预处理胶料混合研磨1~3h，即得补强添加剂。一种高强度造纸施胶剂，按重量份数计，包括如下组分：1~4份甘露醇、2~5份聚二甲基硅氧烷、3~7份海藻酸钠、1~4份油酸聚氧乙烯醚、30~50份复合施胶剂基料、15~25份补强添加剂。实施例1混合菌：按质量比1：2取酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，即得混合菌。辅料：按质量比3：1：1取木耳菌糠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁混合，即得辅料。混合酶：按质量比1：2：1取胰蛋白酶、纤维素酶、甲壳素酶混合，即得混合酶。营养液：按质量份数计，取20份葡萄糖、1份磷酸二氢钾、5份氯化铵、3份三磷酸腺苷二钠、8份磷脂、2份液态猪油、100份柠檬酸钠溶液混合，即得营养液。改性剂的制备：按质量比4：1：40取聚乙烯醇磷酸酯、盐酸多巴胺、ph为7.5的pbs缓冲液混合，移至超声波震荡仪，以45khz频率超声处理7min，移至离心机以3000r/min离心7min，收集离心物于60℃烘箱干燥3h，即得改性剂。预处理胶料：于30℃，按质量比5：1：2：15取黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水混合搅拌30min，减压蒸发至原体积的25%，即得预处理胶料。助剂：按质量比1：2：0.1取木质磺酸钠、聚乳酸、滑石粉混合，即得助剂。复合施胶剂基料的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比7：3：1取虾壳、花生红衣、辅料于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物以紫光灯灭菌7min，得灭菌料，取灭菌料按质量比5：1：1：100加入麦芽糖、酪素、水混合，得混合料，按3%的接种量接种混合菌于混合料中，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.3后，移至发酵罐，于27℃，以180r/min震荡摇床发酵3天，出料，于121℃保温灭菌15min后，减压蒸发至含水量在45%，得发酵处理料；（2）取发酵料平铺于蝇蛆池，并按发酵料质量的0.1g/kg加入蝇卵混合均匀，于湿度50%、温度27℃的条件下培养3天，在其期间每5h喷洒发酵料质量12%的营养液，待培养结束，将蝇蛆和培养料分离，按质量比12：5取蝇蛆、体积分数为70%的乙醇溶液于胶体磨混合研磨25min，得浆料，按重量比60：35：0.1取浆料、水、混合酶混合均匀，于45℃保温酶解12h，升温至90℃保温灭酶6min，得稠化料，取稠化料按质量比5：3：1加入培养料、改性剂混合，以2000r/min剪切分散15min，脱色，真空浓缩12h，即得复合施胶剂基料。补强添加剂的制备：按质量比6：1：0.4取卵磷脂、助剂、十二烷基苯磺酸钠混合，以500r/min磁力搅拌40min，得混料，取混料于-5℃冰箱冷冻3h后，移至微波炉微波解冻10min，并以此为一个冷冻解冻循环，进行该循环3次，得循环处理料，取循环处理料按质量比6：3加入预处理胶料混合研磨1h，即得补强添加剂。一种高强度造纸施胶剂，按重量份数计，包括如下组分：1份甘露醇、2份聚二甲基硅氧烷、3份海藻酸钠、1份油酸聚氧乙烯醚、30份复合施胶剂基料、15份补强添加剂。实施例2混合菌：按质量比1：3取酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，即得混合菌。辅料：按质量比5：1：1取木耳菌糠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁混合，即得辅料。混合酶：按质量比1：4：1取胰蛋白酶、纤维素酶、甲壳素酶混合，即得混合酶。营养液：按质量份数计，取25份葡萄糖、2份磷酸二氢钾、7份氯化铵、5份三磷酸腺苷二钠、10份磷脂、4份液态猪油、125份柠檬酸钠溶液混合，即得营养液。改性剂的制备：按质量比4：1.5：45取聚乙烯醇磷酸酯、盐酸多巴胺、ph为7.7的pbs缓冲液混合，移至超声波震荡仪，以50khz频率超声处理10min，移至离心机以4000r/min离心10min，收集离心物于70℃烘箱干燥4h，即得改性剂。预处理胶料：于37℃，按质量比7：1：2：15取黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水混合搅拌42min，减压蒸发至原体积的35%，即得预处理胶料。助剂：按质量比1：4：0.1取木质磺酸钠、聚乳酸、滑石粉混合，即得助剂。复合施胶剂基料的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比10：3：1取虾壳、花生红衣、辅料于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物以紫光灯灭菌10min，得灭菌料，取灭菌料按质量比5：1：1：125加入麦芽糖、酪素、水混合，得混合料，按4%的接种量接种混合菌于混合料中，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.5后，移至发酵罐，于30℃，以200r/min震荡摇床发酵5天，出料，于121℃保温灭菌20min后，减压蒸发至含水量在50%，得发酵处理料；（2）取发酵料平铺于蝇蛆池，并按发酵料质量的0.3g/kg加入蝇卵混合均匀，于湿度57%、温度30℃的条件下培养5天，在其期间每7h喷洒发酵料质量18%的营养液，待培养结束，将蝇蛆和培养料分离，按质量比16：5取蝇蛆、体积分数为70%的乙醇溶液于胶体磨混合研磨35min，得浆料，按重量比70：35：0.1取浆料、水、混合酶混合均匀，于50℃保温酶解14h，升温至95℃保温灭酶8min，得稠化料，取稠化料按质量比7：3：1加入培养料、改性剂混合，以3000r/min剪切分散20min，脱色，真空浓缩13h，即得复合施胶剂基料。补强添加剂的制备：按质量比8：1：0.4取卵磷脂、助剂、十二烷基苯磺酸钠混合，以650r/min磁力搅拌50min，得混料，取混料于-5℃冰箱冷冻4h后，移至微波炉微波解冻12min，并以此为一个冷冻解冻循环，进行该循环4次，得循环处理料，取循环处理料按质量比8：3加入预处理胶料混合研磨2h，即得补强添加剂。一种高强度造纸施胶剂，按重量份数计，包括如下组分：3份甘露醇、4份聚二甲基硅氧烷、5份海藻酸钠、3份油酸聚氧乙烯醚、40份复合施胶剂基料、20份补强添加剂。实施例3混合菌：按质量比1：5取酿酒酵母菌、地衣芽孢杆菌混合，即得混合菌。辅料：按质量比6：1：1取木耳菌糠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁混合，即得辅料。混合酶：按质量比1：5：1取胰蛋白酶、纤维素酶、甲壳素酶混合，即得混合酶。营养液：按质量份数计，取30份葡萄糖、3份磷酸二氢钾、8份氯化铵、6份三磷酸腺苷二钠、12份磷脂、5份液态猪油、150份柠檬酸钠溶液混合，即得营养液。改性剂的制备：按质量比4：2：50取聚乙烯醇磷酸酯、盐酸多巴胺、ph为7.9的pbs缓冲液混合，移至超声波震荡仪，以55khz频率超声处理13min，移至离心机以5000r/min离心12min，收集离心物于80℃烘箱干燥5h，即得改性剂。预处理胶料：于45℃，按质量比8：1：2：15取黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水混合搅拌55min，减压蒸发至原体积的45%，即得预处理胶料。助剂：按质量比1：5：0.1取木质磺酸钠、聚乳酸、滑石粉混合，即得助剂。复合施胶剂基料的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比12：3：1取虾壳、花生红衣、辅料于粉碎机粉碎过80目筛，收集过筛物以紫光灯灭菌13min，得灭菌料，取灭菌料按质量比5：1：1：150加入麦芽糖、酪素、水混合，得混合料，按6%的接种量接种混合菌于混合料中，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.7后，移至发酵罐，于32℃，以220r/min震荡摇床发酵6天，出料，于121℃保温灭菌25min后，减压蒸发至含水量在55%，得发酵处理料；（2）取发酵料平铺于蝇蛆池，并按发酵料质量的0.4g/kg加入蝇卵混合均匀，于湿度65%、温度32℃的条件下培养6天，在其期间每8h喷洒发酵料质量25%的营养液，待培养结束，将蝇蛆和培养料分离，按质量比20：5取蝇蛆、体积分数为70%的乙醇溶液于胶体磨混合研磨45min，得浆料，按重量比80：35：0.1取浆料、水、混合酶混合均匀，于55℃保温酶解15h，升温至100℃保温灭酶10min，得稠化料，取稠化料按质量比8：3：1加入培养料、改性剂混合，以4000r/min剪切分散25min，脱色，真空浓缩15h，即得复合施胶剂基料。补强添加剂的制备：按质量比10：1：0.4取卵磷脂、助剂、十二烷基苯磺酸钠混合，以800r/min磁力搅拌60min，得混料，取混料于-5℃冰箱冷冻5h后，移至微波炉微波解冻15min，并以此为一个冷冻解冻循环，进行该循环5次，得循环处理料，取循环处理料按质量比10：3加入预处理胶料混合研磨3h，即得补强添加剂。一种高强度造纸施胶剂，按重量份数计，包括如下组分：4份甘露醇、5份聚二甲基硅氧烷、7份海藻酸钠、4份油酸聚氧乙烯醚、50份复合施胶剂基料、25份补强添加剂。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合施胶剂基料。对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少补强添加剂。对比例3：天津市某公司生产的造纸施胶剂。用施胶机将实施例1、2、3和对比例1、2、3制得的高强度造纸施胶剂均匀涂覆于纸页表面，控制涂覆量为10g/m2，涂覆完毕后，将施胶后的纸页在110℃下干燥7min即可。对上述使用本实施例造纸施胶剂后的纸页及使用对比例施胶剂后的纸页按照《gb/t460-1989》进行相关物理指标检测，测试结果如表1所示：表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3表面强度m/s0.850.810.780.630.520.30纸张耐折度（次）364352335321295223抗张指数（n.m/g）102.2101.898.395.793.285.4耐破度指数（kpa.m2/g）8.567.967.827.517.035.36综合上述，本发明所得的高强度造纸施胶剂能给纸张带来高表面强度、高平滑度、高耐折度的优势。相比于市售产品效果更好，值得大力推广。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12