三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法与流程

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法。

背景技术：

短纤维又称切段纤维，化学纤维长纤维束被切断或拉断成相当于各种天然纤维长度的纤维。短纤维长度一般为35～150mm，它们可以纯纺，也可和不同比例的天然纤维或其他纤维混纺制成纱条、织物和毡，常用于复合材料如水泥、铝合金的增强体。

在产业化合成pet聚酯的过程中，95％以上采用重金属锑系催化剂，在聚酯中至少含有200～450ppm，年消耗锑系催化剂超过一万吨，给世界尤其是中国的资源消耗和环境污染带来了不可逆转的影响。可用于替代锑系催化剂的催化剂各有优缺点，主要如下：铝系催化剂，稳定性差，活性低，不易溶于乙二醇；锗系催化剂，催化活性适当，但储量少，价格昂贵；锡系催化剂，有毒性，产品色值差；钛系催化剂，高活性，安全环保，成本可行，树脂亮度即色度l值高，在锑系催化剂的替代方面最为可行，也最受关注。

钛系催化剂应用于直接酯化、连续缩聚pet工艺具有环保、安全、高效率以及大幅度降低合成和纺丝过程温度及降低能耗，同时使纤维的物理机械性能优良，生产过程稳定性提高，提高了物料的利用率。

已商品化的钛系催化剂，包括两个大类：1)催化剂与乙二醇的复配/分散液，呈液态，如：乙二醇钛纳米颗粒的乙二醇分散液(其中引入了调色剂如醋酸钴)、引入p、s、n等杂化成分的钛酸酯/乙二醇混合液、钛磷络合物的乙二醇分散液或钛-锂复配物的乙二醇分散液，上述催化剂的长期稳定性和分散性能不佳，因此其在运输和储存过程中会发生团聚和颗粒变大现象，还会因水解而影响催化活性，容易变质，更会在合成聚酯的高温下发生更大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；2)催化剂的固体粉末，通过应用时配制乙二醇分散液引入聚酯合成体系，一般会通过引入一定比例的si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，但上述催化剂仍存在下述缺点：其一，因为在引入其他元素如si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；其二，为了改善固体类催化剂的分散效果，其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；其三，其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；其四，在调控色度b值时往往会引入其它含重金属的物质，如钴类物质，而达不到合成无重金属聚酯的目标。

聚酯生产技术现今逐渐转向三釜及更多釜的聚合工艺，采用传统三釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂一般是在酯化反应结束后加入到预缩聚釜中的，主要原因是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，然而催化剂虽然主要发挥的是缩聚催化作用，但是其自身还具有酯化催化作用，在酯化反应结束后加入使得不能发挥酯化催化作用，不能充分发挥催化剂的效用。

因此，研究一种分散性好且可在酯化反应阶段加入钛系催化剂，进而由其制备得到聚酯短纤的方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的聚酯催化剂分散性差以及只能在缩聚反应阶段加入的缺陷，提供一种三釜熔体直纺制备聚酯短纤的方法。本发明通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚；本发明选用的催化剂为片状钛系聚酯催化剂，其具有优良的耐水解性能，可以在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后加入。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，先以pta、eg和聚酯钛系催化剂复合材料体系为原料采用三釜聚合工艺制得聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基聚酯短纤；pta、eg和聚酯钛系催化剂复合材料体系共同加入酯化釜中；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为5～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的片状钛系聚酯催化剂组成。

采用传统三釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂由于分散性能不佳在加入反应釜之前往往容易发生团聚，导致影响催化活性，容易变质，为了避免催化剂团聚，一般采用的方法为通过引入一定比例的si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，然而这些方法存在以下问题：

1)因为在引入其他元素如si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；2)为了改善固体类催化剂的分散效果，采取对其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；3)其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性；

本发明通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，解决了上述问题，聚酯预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出催化剂，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；

此外，采用传统三釜聚合工艺制备聚酯时，催化剂一般是在酯化反应结束后加入到预缩聚釜中，主要原因是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，然而催化剂虽然主要发挥的是缩聚催化作用，但是其自身还具有酯化催化作用，在酯化反应结束后加入使得不能发挥酯化催化作用，不能充分发挥催化剂的效用；

本发明的催化剂既可以在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后加入，既能发挥酯化催化作用，也能发挥缩聚催化作用，主要原因是本发明的催化剂为片状钛系聚酯催化剂，其具有优良的耐水解性能，作为负载基体的聚合度为5～30的聚酯预聚体能够在其加入聚合体系之前避免催化剂的团聚，解决分散性差的问题，同时能够在酯化反应过程中熔融，释放出催化剂，使其能够发生酯化催化作用。

作为优选的技术方案：

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，具体步骤如下：

(1)将pta、eg和聚酯钛系催化剂复合材料体系加入酯化釜中进行酯化反应得到酯化齐聚物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～300kpa，温度为238～250℃，时间为120～150min；传统工艺中酯化反应的温度一般为260～270℃，本发明酯化反应的温度较低，为238～250℃，主要原因是在传质条件较好的前提下，本发明的钛系催化剂的高活性可以得到充分的发挥，酯化速度更快，因而所需的酯化反应温度也相对较低；

(2)将酯化齐聚物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10kpa，温度为250～270℃，时间为40～60min；

(3)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200pa，温度为270～284℃，时间为60～90min；

(4)将聚酯熔体进行熔体直纺得到钛基聚酯短纤。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，步骤(1)中，pta和eg的摩尔比为1:1.1～1:1.6，以钛元素的质量计，酯化釜中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的片状钛系聚酯催化剂的加入量相当于pta和eg的聚合产物理论质量的3～8ppm；传统工艺中，钛系催化剂因为分散性和不耐水解的问题，加入量相当于pta和eg的聚合产物理论质量的20ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是本发明的聚酯钛系催化剂复合材料只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的水引起的钛系催化剂水解反应，同时本发明催化剂为片状钛系聚酯催化剂，其具有优良的耐水解性能，能够避免酯化反应产生的水引起的水解反应；

步骤(3)中，聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.70dl/g，聚酯树脂的色度l值为86～90，b值为4～8；传统工艺制得的聚酯的色度l值一般为78～84，b值一般为1～5，本发明相对于传统工艺显著提高了聚酯的色度l值，同时也有适当的b值，主要原因是本发明聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，同时抑制了更多的副反应产生；

步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，纺丝速度1000～1200m/min，侧吹风温度30±5℃，侧吹风风速0.2～0.4m/s，牵伸倍率3.5～4.0。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，所述聚酯预聚体中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％；稳定剂和调色剂不是必须加入的，可以选择不加，采用传统工艺合成聚酯时稳定剂一般是在酯化反应之后、预缩聚反应之前加入的，本发明先将钛系催化剂、稳定剂和调色剂在预聚体的合成过程中引入制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，再将其引入聚酯的反应体系中，无需再次加入稳定剂，提高了操作的便捷性。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为tix(oro)y(ooc6c4h4coo)zh4，其中r为c2～c4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；

所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为150～280℃且压力为0.01～0.4mpa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～250℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～280℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；

所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；

所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；

所述调色剂为蓝度剂(例如美国伊斯曼化工ob-1、德国克莱恩公司溶剂蓝45、德国cibairganox1425、德国cibairgamod195)或红度剂(例如美国普立万oncoloredgeglo、德国clariant公司redgfp)。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为5～30的固态聚酯预聚体与片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为5～30的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，所述添加剂为片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂，片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂可以都采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当聚酯预聚体与二元醇的质量比比值>1时，最终产品呈固态；当聚酯预聚体与二元醇的质量比比值在0.5～1之间时，最终产品呈浆状；所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，将a、b和c混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，a为二元酸或二元酸酯，b为二元醇，c为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂；片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂可以都采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入接着补齐剩余的二元醇的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内。现有技术中的聚酯合成过程中片状钛系聚酯催化剂、稳定剂、调色剂在酯化反应前加入，其会经历温度、压力等体系环境的变化，有可能会相互之间或者与制备聚酯的反应单体之间发生物理化学反应，从而引起其催化活性的变化。本发明先将片状钛系聚酯催化剂、稳定剂和调色剂在预聚体的合成过程中引入制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，再将其引入聚酯的反应体系中，由于预聚体的合成工艺类似于聚酯合成的酯化和缩聚反应，经预聚体的酯化和预缩聚反应后，聚酯钛系催化剂复合材料体系的催化活性和效率在用作聚酯催化剂时的稳定性可进一步提高；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400kpa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10kpa，温度为260～270℃，时间为10～30min。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，b和c中的二元醇的摩尔量之和与a的摩尔比为1～2:1，b和c中的二元醇的摩尔量之和与a的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品呈固态，b和c中的二元醇的摩尔量之和与a的摩尔比比值大于1.5时，最终产品呈浆状；b与所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，片状钛系聚酯催化剂的质量占b和c中的二元醇的质量之和的10～20％。

如上所述的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。

有益效果：

(1)本发明的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，通过采用聚合度为5～30的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，催化剂具有较好的分散性；

(2)本发明的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，催化剂为片状钛系聚酯催化剂，其具有优良的耐水解性能，可以在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后加入，既能发挥酯化催化作用，也能发挥缩聚催化作用；

(3)本发明的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，调色剂采用非重金属盐的调色剂，制得的聚酯短纤不含重金属；

(4)本发明的三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好。

附图说明

图1为本发明实施例7的聚酯钛系催化剂复合材料体系的红外光谱图(ftir谱图)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01mpa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。

实施例2～6

一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为at的bt、ct和dt混合后，在温度为et且压力为ft的条件下反应gt后，升温至ht继续反应至酯化程度达到it时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为jt的片状钛系聚酯催化剂。

实施例7

一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为5～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％。

将0.1g聚酯钛系催化剂复合材料体系分散于30ml水，在70℃下加热搅拌3h后，将残余固体用无水乙醇洗涤、烘干，再对样品进行ftir表征，如图1所示，从图中可以看出，本发明中的聚酯钛系催化剂复合材料体系样品在热水处理后，结晶结构和特征基团都没有太大的变化，ftir图也显示在2924cm^-1、2854cm^-1左右的ch2振动峰消失，说明样品在水中有较好的稳定性，同时上述实施例中并未加入稳定剂和调色剂，因此，由聚合度为3～8的聚酯预聚体和片状钛系聚酯催化剂组成的聚酯钛系催化剂复合材料体系自身具有优良的稳定性。

实施例8～12

一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为an的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入bn，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，bn包含添加剂，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量为cn、dn和en。

实施例13

一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～30的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与片状钛系聚酯催化剂(催化剂)、磷酸三异丙酯(稳定剂)和德国cibairganox1425(调色剂)在150℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例2制得，聚酯钛系催化剂复合材料体系中片状钛系聚酯催化剂、磷酸三异丙酯和德国cibairganox1425的质量含量分别为18wt％、5wt％和4wt％。

实施例14～19

一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为as的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛系催化剂、稳定剂和调色剂在bs的温度下熔融共混cs后冷却和粉碎制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为ds、es和fs。

实施例20～24

一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将a、b和c混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，a为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，b为二元醇，c为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，b和c中的二元醇的摩尔量之和与a的摩尔比为1～2:1，b与添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同(具体为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占b和c中的二元醇的质量之和的10～20％(d)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400kpa，温度为180～260℃，时间为2.0～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10kpa，温度为260～270℃，时间为10～50min，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％(e)、5～15wt％(f)和0.5～8wt％(g)。

实施例25～42

采用实施例x制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系进行三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤，具体步骤如下：

(1)将pta、eg和聚酯钛系催化剂复合材料体系加入酯化釜中进行酯化反应得到酯化齐聚物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～300kpa(p3)，温度为238～250℃(t3)，时间为120～150min(t3)；其中，pta和eg的摩尔比为1:1.1～1:1.6(摩尔比2)，以钛元素的质量计，酯化釜中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的片状钛系聚酯催化剂的加入量相当于pta和eg的聚合产物理论质量的3～8ppm(钛含量)；

(2)将酯化齐聚物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10kpa(p4)，温度为250～270℃(t4)，时间为40～60min(t4)；

(3)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200pa(p5)，温度为270～284℃(t5)，时间为60～90min(t5)；其中，聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.70dl/g，聚酯树脂的色度l值为86～90，b值为4～8；

(4)将聚酯熔体进行熔体直纺得到钛基聚酯短纤；其中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度(t6)282～285℃，纺丝速度(v1)1000～1200m/min，侧吹风温度(t7)30±5℃，侧吹风风速(v2)0.2～0.4m/s，牵伸倍率(a)3.5～4.0；

实施例25～42对应的参数具体如下表1-2所示。

对比例1

一种钛基聚酯短纤，其制备方法基本同实施例25，不同之处在于，聚酯合成过程中采用的催化剂为实施例1制得的片状钛系聚酯催化剂，而不是实施例7制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系，其在步骤(3)中制得的聚酯熔体在得到相同粘度时，该熔体的l值为80，缩聚时间为100min；

将实施例25与对比例1相比较可以看出，由于本发明的聚酯预聚体为制备聚酯熔体的中间体，其与合成的聚酯熔体的中间体系有着本征的良好相容性，其包裹片状钛系聚酯催化剂后有效避免了片状钛系聚酯催化剂发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，加速了反应的进程，因此，实施例25和对比例1在相同的反应条件下，反应效率更高，在得到相同粘度时，缩聚时间缩短，同时因为提高了催化剂的分散性，降低了催化剂的团聚，使得该熔体的l值提高。

实施例43

三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法，其步骤与实施例25基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(2)中加入，其具体的参数见表2。

表1实施例25～34对应的参数

表2实施例35～43对应的参数