一种钴纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料
技术领域：
，尤其涉及一种钴纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
：随着人类社会的进步和发展，能源短缺和环境污染等问题日趋严重，世界各国开始意识到问题的严重性和紧迫性，解决问题的方法之一是大力开发太阳能、风能、地热能、潮汐能等清洁可再生能源，但它们容易受到季节性、地域性、不稳定性等不可控因素的影响，极大的限制了它们的应用，因此研究稳定可靠的能源存储转化装置成为了关键技术之一，电能存储系统主要包括电池系统和超级电容器系统，目前，两种储能系统还不够成熟，即使在充分开发的情况下仍不足以满足新能源汽车的要求，电池系统的性能、循环寿命和安全性都需要进一步的研究，开发新的电极材料仍需要一代又一代科研工作者的努力。金属-有机骨架（mofs）是由o.m.yaghi等人（journaloftheamericanchemicalsociety,1995,117,10401-10402）于1995年首次定义的一类多孔材料，这种材料是由金属离子和有机配体组装而成，mofs及其衍生物由于其高孔隙度、功能多样、结构多样和化学成分可控等优点，被广泛应用于能源存储和转化装置中，在过去的十几年里，已经发现了两万多种mofs（h.furukawaetal,science,2013,341,1230444），mofs材料及其衍生材料在锂离子电池（libs）、锂硫电池（lsbs）、锂氧电池（lobs）和钠离子电池（sibs）表现优异，其中在libs应用得比较成熟，libs是一种具有广阔前景的电池，其本身质量轻、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应且对环境友好等优点逐渐成为普遍使用的储能设备，成为了二次电池发展的重要方向，并且广泛应用于电子产品、电动汽车和军事航空航天等领域。传统锂电池石墨负极材料的理论比电容为372mahg-1，其理论比容量低，反应动力学较差，在放电至较低电压时会产生锂枝晶，容易形成sei膜，使科学家们在大力开发其他类型的材料。纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级（10-9nm）的材料，纳米材料由于其独特的表面效应，体积效应以及量子尺寸效应具有广阔的应用前景。一维纳米材料合成方法主要包括相转移法、水热法、静电纺丝法、化学气相沉积法、气相蒸发法等方法，其中静电纺丝技术是制备连续纳米纤维最简单有效的方法。静电纺丝装置主要包括三个部分：纺丝液供给系统、高压装置和纤维收集装置，在电纺过程中，纺丝液的小液滴同时受到静电场力和溶液表面张力作用，当两者平衡时，在喷射头处会形成三角锥型的泰勒锥（taylor），当小液滴所受静电场力大于表面张力时，小液滴会被拉伸成纤维状并被纤维收集装置收集起来，静电纺丝纤维形貌主要受系统参数（如聚合物的分子量，前驱体溶液的电导率、黏度、介电常数），操作参数（如针头的规格、电压、流速、喷丝头与收集板之间的距离），环境参数（如湿度、温度等，纺丝纤维退火温度、煅烧氛围、升温等）的影响。中国发明专利cn107579238a公开了一种四氧化三钴-fto纳米线锂电池负极材料及制备方法。该专利采用气纺丝法制备的具有表面微孔的纳米纤维材料，在400mag-1的电流密度下循环20次后，放电容量和充电容量分别为801mahg-1和750mahg-1，库伦效率为93.63%。但该纳米纤维材料的库伦效率仍有待提高。本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种钴纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法，该纳米纤维材料的稳定性高，比表面积大，比容量高，充放电可逆性能好。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种钴纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种钴纳米纤维锂电池负极材料的制备方法，以4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶、乙酸钴·四水合物为主要原料，加入适量的高分子聚丙烯腈为粘合剂，磁力搅拌一段时间后得到澄清透明纺丝前驱液，利用静电纺丝技术，在高电压条件下，制备静电纺丝产品，随后在管式炉中650~850℃氮气条件下进行退火烧结，即可。一种钴纳米纤维锂电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在烧杯中加入n,n-二甲基甲酰胺，再加入4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶和乙酸钴·四水合物，然后向烧杯中加入适量聚丙烯腈（pan）作为粘结剂，磁力搅拌，得到红色凝胶纺丝溶液；（2）将上述红色凝胶纺丝溶液装入注射器中，在电压为15~19kv，纺丝针头与接收器的距离为10~20cm，推进流率为0.8mlh-1，箱体相对湿度为22~27%，温度为30℃条件下，进行静电纺丝，纺丝8~12h后，收集纺丝产物，并将纺丝产物在鼓风干燥箱中85~95℃干燥30~40min；（3）向烧杯中加入甲醇，加入3.0mmol乙酸钴·四水合物，磁力搅拌后，得到0.05mmol/ml乙酸钴甲醇溶液；（4）将干燥后的静电纺丝产物浸入上述乙酸钴甲醇溶液中8~12h，取出纺丝产物，放入鼓风干燥箱中85~95℃干燥30~40min，得表面附有乙酸钴的纺丝产物；（5）将表面附有乙酸钴的纺丝产物置于瓷舟中，在管式炉中氮气氛围下650~850℃进行程序退火，冷却至室温，即可得到钴纳米纤维锂电池负极材料。优选的，所述的步骤（1）中，4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶和乙酸钴·四水合物的摩尔比为1：1。优选的，所述的步骤（5）中，所述程序退火的步骤为：从室温升温至200℃并保持120min以稳定纤维构型，升温速率为2℃min-1；从200℃升温至650~850℃并保持120min，升温速率为3℃min-1。上述得到的钴纳米纤维作为锂电池负极材料，在电流密度100mag-1条件下，充放电循环150次后，其放电比容量能保持在380mah·g-1以上，库伦效率能保持为99.98%。本发明的有益之处在于：（1）采用了静电纺丝技术首先合成出有机金属框架的纳米纤维，然后通过绝氧高温烧结技术使有机组分转变成含碳/氮二维材料，使钴离子还原纳米钴单质，并使碳/氮二维材料包覆在钴单质的表面，提高了材料储能比容量；（2）所制备纳米纤维均匀，直径为300~350nm，比表面积大，支持锂离子在较大范围内嵌入/脱出，有利于提高了充放电过程中锂离子传导速率；（3）所制备的纳米纤维作为锂离子电池负极材料，在电流密度100mag-1条件下，充放电循环150圈之后，比容量仍能保持在380mahg-1，大于石墨的理论比容量（372mahg-1），性能优异；（4）所制备的纳米纤维的xrd如图1所示，稳定性高，结晶性好（iccdfileno:00-015-0806），其中在角度为25°的峰为碳或氮基体的峰。附图说明图1为本发明实施例3制得的钴纳米纤维锂电池负极材料的xrd图；图2为本发明实施例3制得的钴纳米纤维锂电池负极材料的sem图；图3为本发明实施例3制得的钴纳米纤维锂电池负极材料的充放电循环图。具体实施方式以下实施例中所述的溶剂、合成原料均为化学纯。实施例1在50ml烧杯中加入15mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入0.5mmol（0.0991g）4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶和0.5mmol（0.1245g）乙酸钴·四水合物（c4h6coo4·4h2o），再向烧杯中加入1.45g聚丙烯腈（pan）作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色凝胶纺丝溶液；将该红色凝胶纺丝溶液装入10ml注射器中，在15kv的电压，纺丝针头与接收器的距离为10cm，推进流率为0.8mlh-1，温度为30℃，箱体湿度为22%条件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物于烧杯中，85℃鼓风干燥箱中干燥30min；向100ml烧杯中加入60ml甲醇，加入3.0mmol乙酸钴·四水合物，磁力搅拌0.5h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.05mmol/ml乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入上述乙酸钴甲醇溶液中，8h后，取出静电纺丝产物，自然晾干，放入鼓风干燥箱中95℃干燥0.5h，得表面附有乙酸钴的纺丝产物；将表面附有乙酸钴的纺丝产物置于瓷舟中，在管式炉中氮气氛围下650℃进行程序退火，设置升温程序，从室温升温至200℃并保持120min，升温速率为2℃min-1；从200℃升温至650℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，冷却至室温得到一种钴纳米纤维锂电池负极材料；将产物进行x射线粉末衍射测试、扫描电子显微镜测试和在100mag-1电流密度下测试其作为锂离子电池负极材料充放电循环性能。实施例2在50ml烧杯中加入15mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入0.5mmol（0.0991g）4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶和0.5mmol（0.1245g）乙酸钴·四水合物（c4h6coo4·4h2o），再向烧杯中加入1.45g聚丙烯腈（pan）作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色凝胶纺丝溶液；将该红色凝胶纺丝溶液装入10ml注射器中，在19kv的电压，纺丝针头与接收器的距离为20cm，推进流率为0.8mlh-1，温度为30℃，箱体湿度为27%条件下进行静电纺丝，纺丝8h后，收集纺丝产物于烧杯中，95℃鼓风干燥箱中干燥40min；向100ml烧杯中加入60ml甲醇，加入3.0mmol乙酸钴·四水合物，磁力搅拌0.5h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.05mmol/ml乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入上述乙酸钴甲醇溶液中，12h后，取出静电纺丝产物，自然晾干，放入鼓风干燥箱中85℃干燥30min，得表面附有乙酸钴的纺丝产物；将表面附有乙酸钴的纺丝产物置于瓷舟中，在管式炉中氮气氛围下850℃进行程序退火，从室温升温至200℃并保持120min以稳定纤维构型，升温速率为2℃min-1；从200℃升温至850℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，冷却至室温得到一种钴纳米纤维锂电池负极材料；将产物进行x射线粉末衍射测试、扫描电子显微镜测试和在100mag-1电流密度下测试其作为锂离子电池负极材料充放电循环性能。实施例3在50ml烧杯中加入15mln,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入0.5mmol（0.0991g）4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶和0.5mmol（0.1245g）乙酸钴·四水合物，再向烧杯中加入1.45g聚丙烯腈作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色凝胶纺丝溶液；将该红色凝胶纺丝溶液装入10ml注射器中，在17kv的电压，纺丝针头与接收器的距离为15cm，推进流率为0.8mlh-1，温度为30℃，箱体湿度为25%条件下进行静电纺丝，纺丝10h后，收集纺丝产物于烧杯中，90℃鼓风干燥箱中干燥35min；向100ml烧杯中加入60ml甲醇，加入3.0mmol乙酸钴·四水合物，磁力搅拌0.5h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.05mmol/ml乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入上述乙酸钴甲醇溶液中，10h后，取出静电纺丝产物，自然晾干，放入鼓风干燥箱中90℃干燥32min，得表面附有乙酸钴的纺丝产物；将表面附有乙酸钴的纺丝产物置于瓷舟中，在管式炉中氮气氛围下750℃进行程序退火，从室温升温至200℃并保持120min，升温速率为2℃min-1；从200℃升温至750℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，冷却至室温得到一种钴纳米纤维锂电池负极材料；将产物进行x射线粉末衍射测试（图1）、扫描电子显微镜测试（图2）和在100mag-1电流密度下测试其作为锂离子电池负极材料充放电循环性能，充放电循环150次后，其放电比容量能保持在380mah·g-1以上，库伦效率能保持为99.98%（图3）。以下对实施例1-3制备的钴纳米纤维锂电池负极材料，在电流密度100mag-1条件下，充放电循环150次后的放电比容量和库伦效率进行检测，具体数据见表1。表1：实施例1实施例2实施例3充放电循环150次后的放电比容量（mah·g-1）375372380库伦效率（%）99.9299.9499.98以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12