捻度可控的石墨烯纤维的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纤维制备领域，具体涉及捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，尤其涉及一种具有单纤加捻结构且捻度可控的石墨烯纤维的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成呈六角形蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄且强度最高的材料，具有优异的力学、电学、热学、光学等性能，自发现以来备受瞩目，一直是科学界和材料界研究的热点。由石墨烯组装构成的宏观材料，如一维的纤维、二维的薄膜、三维的多孔气凝胶等材料，表现出良好的性能和潜在的应用前景。其中，一维石墨烯纤维材料在柔性电极、超级电容器、传感器、智能可穿戴等方面表现出优异的性能和广泛的应用前景。由于石墨烯片层间强大的作用力，极易发生团聚和堆砌，且不溶于大多数溶剂，因此很难通过石墨烯组装构建宏观石墨烯纤维材料。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，因此氧化石墨烯溶于大多数的溶剂，并且可以通过化学还原或者热还原得到石墨烯，是制备宏观石墨烯功能材料的良好选择。

目前，石墨烯纤维的制备主要以氧化石墨烯为原料通过湿法纺丝工艺制备得到，其突破了模板法、薄膜收缩法、电泳组装法等在成型尺寸、制备效率、力学性能等方面的局限，能够连续制备较优性能的石墨烯纤维长丝，是可工业化生产的良好技术。但在湿法纺丝成型技术中，凝固浴起决定作用，初生氧化石墨烯纤维在凝固浴中收缩凝固固化成型，后再经过干燥和洗涤得到氧化石墨烯纤维。常见的凝固浴为有机溶液和无机盐溶液，如乙醇、dmf、ctab、氯化钙、氯化钾、氢氧化钾等溶液。在凝固浴中，初生氧化石墨烯纤维在凝固收缩过程中会吸收凝固剂，在后续洗涤烘干过程中，这些凝固剂很难被清洗干净，成为纤维中的杂质，影响纤维性能。此外，初生纤维需要一定的时间在凝固浴中凝固成纤，故湿法纺丝的效率仍然有待提高。

干法纺丝技术是一种以高浓度氧化石墨烯溶液为原料，在纺丝甬道中通过高温热气流使得纺丝液中的溶剂快速挥发、纤维干燥成型的一种纺丝技术。与湿法纺丝相比，最为突出的优点是无凝固浴，纤维的制备过程中无需在凝固浴中停留，也无需在后续的过程中进行反复洗涤以去除残留的凝固剂。因此，干法纺丝制备石墨烯纤维过程更为简短、便捷，纤维也更为纯净。我们在发明专利申请《一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法》(201810012261.3)中公开了一种石墨烯纤维的干法纺丝技术。但在干法纺丝过程中，纤维的外表层先干燥固化成型，形成皮层结构，容易导致芯层中氧化石墨烯干燥缓慢，加上皮层已固化的结构，从而使得内部氧化石墨烯片堆叠不够致密，影响纤维的力学性能及电化学性能等。在发明专利申请《一种自捻石墨烯纤维及其制备方法》

(201810011288.0)中，我们通过调节热气流的角度，利用纺丝甬道中气流的旋转获得了具有一定捻度结构的石墨烯纤维，通过单纤自旋加捻能够提高纤维中石墨烯片间的致密程度。但热气流的加捻效果有限，对纤维的力学等相关性能提升不足。因此，对氧化石墨烯纤维的干法纺丝工艺进一步优化升级，通过相关技术实现石墨烯纤维单纤捻度结构的调控，能够有效控制纤维的内部结构，从而获得相应不同优化性能的石墨烯纤维。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明公开了一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，所述方法制备的石墨烯纤维捻度可控，且具有更好的力学性能和电化学性能。具体技术方案如下所述：

本发明提供一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中；

在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻；

将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。

进一步地，步骤s1中，石墨烯纺丝液的制备方法如下：

s11、通过改进hummers法制备氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯水溶液浓度为5～30mg/ml；

s12、将所述氧化石墨烯水溶液在40～100℃下搅拌12～48h，获得石墨烯纺丝液，其中，搅拌速度为200～1000r/min，获得的石墨烯纺丝液的浓度为40～60mg/ml；

s13、将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以一定的纺丝速度使氧化石墨烯纺丝液通过纺丝甬道上端的纺丝孔纺制至纺丝甬道内腔中，其中，所述纺丝孔的内径为0.1～5mm；所述纺丝速度为0.1～10ml/h。

进一步地，步骤s2具体包括，

s21、通过热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液吹热空气，使纺丝液固化，获得固化纤维，其中，所述热空气输送装置的热空气喷出方向与纺丝孔的中心轴的夹角为0～60°，热空气温度为100～500℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为3～50l/min；

s22、通过牵引滚筒对固化纤维进行牵引输出，所述牵引滚筒的中心轴与纺丝孔的中心轴相垂直，所述牵引滚筒的牵引速度与纺丝孔的出丝速度一致；

s23、在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对步骤s22牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的氧化石墨烯纤维进行收集。

进一步地，步骤s21中，所述纺丝甬道的长度为30～50cm，直径为2～5cm；

步骤s22中，所述牵引滚筒与纺丝孔之间的距离为10～20cm；

步骤s23中，加捻收集装置的第一转动的加捻转速为50-500r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

进一步地，步骤s3具体包括：

将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中60～200℃下还原4～10h，再经洗涤干燥即得到不同捻度的石墨烯纤维，其中，所述还原剂为氢碘酸、水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸的一种或多种组合。

进一步地，所述方法的装置包括纺丝甬道、纺丝管、计量泵、热空气输送装置、牵引滚筒和加捻收集装置，

所述纺丝甬道呈筒状竖直设置，其具有内腔；

所述纺丝管的一端与所述计量泵连通，另一端形成纺丝孔，所述纺丝管通过纺丝孔自所述纺丝甬道的上端与所述纺丝甬道连通，所述计量泵被配置的将纺丝液通过所述纺丝管的纺丝孔喷入至纺丝甬道的内腔中；

所述热空气输送装置设置于所述纺丝甬道的一侧，所述热空气输送装置被配置的自所述纺丝甬道的上端倾斜朝向所述纺丝甬道内腔中喷出热空气固化纺丝液形成固化纤维；

所述牵引滚筒位于所述纺丝甬道内腔中，所述牵引滚筒被配置的加持并向下牵引输送固化纤维；

所述加捻收集装置位于所述纺丝甬道的下方，所述加捻收集装置被配置的加持牵引输出纤维的自由端并绕竖直轴向转动对纤维进行加捻，同时所述加捻收集装置还被配置的绕水平轴向转动对加捻的纤维进行卷绕收集。

进一步地，其还包括纺丝容器，所述纺丝容器与纺丝管连通，所述计量泵被配置的将所述纺丝容器中的纺丝液从所述纺丝管中挤出并通过纺丝孔自所述纺丝甬道的上方喷入至纺丝甬道内腔中，

所述纺丝甬道的下端开设有供加捻后的纤维通过的开口，所述纺丝甬道的中心轴与所述纺丝管的中心轴重合；

所述热空气输送装置为鼓风电热枪，所述鼓风电热枪包括喷头及与所述喷头电连接的控制装置，所述喷头自所述纺丝甬道的上方倾斜伸入所述纺丝甬道内腔，所述喷头被配置的由所述控制装置控制产生热空气固化纺丝液获得固化纤维，所述喷头还被配置的由所述控制装置控制喷出的热空气的流量和温度；

所述牵引滚筒包括第一滚筒和第二滚筒，所述第一滚筒与第二滚筒平行相邻设置，且所述第一滚筒和第二滚筒之间设置有供固化纤维通过的间隙，避免纤维被挤压变形，同时对纤维握持，避免加捻的扭转造成出丝孔处纤维的断裂，所述第一滚筒和第二滚筒的中心轴分别与所述纺丝甬道的中心轴相垂直；

所述加捻收集装置包括旋转台、设置于所述旋转台上的卷绕滚筒、分别驱动所述旋转台和卷绕滚筒转动的驱动装置及与所述驱动装置电连接的控制器，所述旋转台被配置的由所述驱动装置驱动绕竖直轴向转动对牵引后的纤维进行加捻，所述卷绕滚筒被配置的由所述驱动装置驱动绕水平轴向转动对加捻的纤维进行卷绕收集。

进一步地，所述鼓风电热枪还包括支架，所述喷头包括喷嘴、加热装置、吹气装置和手柄，所述加热装置和吹气装置均位于所述手柄内，所述手柄架设于所述支架上，所述手柄的一端与所述喷嘴连接，另一端与控制装置电连接，所述喷嘴自所述纺丝甬道的上方倾斜伸入所述纺丝甬道内腔中，所述加热装置被配置的由所述控制装置控制产生热空气的温度，所述吹气装置被配置的由所述控制装置控制喷出的热空气的流量；

所述第一滚筒和第二滚筒分别固定于固定轴的一端，固定轴的另一端与电机连接，所述电机与控制器电连接，所述控制器控制所述电机转动，所述电机驱动固定轴带动所述第一滚筒和第二滚筒转动；

所述加捻收集装置还包括设置于所述旋转台上的平移台，所述平移台被配置的由所述驱动装置驱动所述卷绕滚筒发生往复平移对加捻后的纤维进行收集。

进一步地，所述喷嘴的中心轴与纺丝孔的中心轴的夹角为0～60°，所述纺丝孔的中心轴与纺丝甬道的中心轴重合，所述纺丝孔的内径为0.1～5mm；

所述纺丝甬道的长度为30～50cm，直径为2～5cm，所述牵引滚筒与纺丝孔之间的距离为10～20cm。

进一步地，所述纺丝容器为玻璃注射器，所述注射器与所述纺丝管连通，所述纺丝管为不锈钢金属管，所述纺丝甬道为石英管。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过单丝加捻能够有效调节纤维内部石墨烯片的结构有序度和规整度，使得纤维中石墨烯片均能以一定方向有序排列，从而提高其性能；通过控制加捻速度、纺丝速度、热空气温度和流量，可有效调节成型纤维中的捻结构，从而调控其力学性能和电化学性能。

(2)本发明通过将热风固化、牵引和加捻依次在同一纺丝甬道中完成，在纺丝成型的过程中通过外部加捻挤压，促使纤维内部的石墨烯片也能在外部皮层成型的同时，快速堆叠固化成型，从而使得纤维整理的石墨烯结构更加致密化，纤维性能得到提升。

(3)本发明通过将纤维的结构调控和纺丝同步进行，所制备的具有一定捻度结构的石墨烯纤维其结构成型于纺丝甬道中，高温下定型效果明显，结构稳定，无退捻现象，且无二次加工，工艺便捷、流程短，可实现大规模生产。

(4)本发明的方法加捻后的纤维外表面也更加规整，有利于后续加工和使用，且所制备的纤维柔性更好、伸长率增加，在柔性电子器件、可穿戴智能纺织品等方面应用更为广泛，如捻度为130r/10cm的石墨烯纤维的伸长率为15.2％，捻度为1000r/10cm的石墨烯纤维的伸长率为19.3％，能够达到普通干法纺丝的2倍，湿法纺丝的4倍。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明制备装置的结构示意图；

图2为图1中牵引滚筒的结构示意图；

图3为图1中加捻收集装置的结构示意图；

图4为本发明的实施例1制备的捻度为130r/10cm的石墨烯纤维扫描电镜图；

图5为本发明的实施例2制备的捻度为1000r/10cm的石墨烯纤维扫描电镜图；

图6为捻度分别为130r/10cm、1000r/10cm的石墨烯纤维的应力应变曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以使直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

请参阅图1至图3，图1为本发明制备装置的结构示意图；图2为图1中牵引滚筒的结构示意图；图3为图1中加捻收集装置的结构示意图。

如图1至图3所示，本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备装置，其包括纺丝甬道5、纺丝管10、纺丝容器2、计量泵1、热空气输送装置3、牵引滚筒6和加捻收集装置8。

所述纺丝甬道5呈筒状竖直设置，所述纺丝甬道5具有内腔52。所述纺丝甬道5的上端开设有供纺丝管通过的开孔51，所述纺丝管10的纺丝孔连接至开孔，且所述纺丝管10通过开孔与所述纺丝甬道5连通，所述纺丝甬道5的下端开设有供加捻后的纤维通过的开口，所述纺丝甬道5的中心轴与所述纺丝管10的中心轴重合。所述纺丝甬道5为耐高温的石英管。

所述纺丝管10的一端与所述计量泵1连通，另一端形成纺丝孔，所述纺丝管通过纺丝孔自所述纺丝甬道5的上端与所述纺丝甬道5连通，所述计量泵1被配置的将纺丝液通过所述纺丝管10的纺丝孔喷入至纺丝甬道5的内腔52中。

所述纺丝孔的中心轴与纺丝甬道5的中心轴重合，所述纺丝孔51的内径为0.1～5mm。所述纺丝甬道5的长度为30～50cm，直径为2～5cm，所述牵引滚筒6与纺丝孔之间的距离为10～20cm。

所述纺丝容器2与纺丝管10连通，所述计量泵1被配置的将所述纺丝容器2中的纺丝液从所述纺丝管10中挤出并通过纺丝孔自所述纺丝甬道5的上方喷入至纺丝甬道5中。在一个实施例中，所述纺丝容器为注射器，所述注射器为玻璃注射器。所述注射器与纺丝管10连通，所述纺丝管为不锈钢金属管。

所述热空气输送装置3设置于所述纺丝甬道5的一侧，所述热空气输送装置3被配置的自所述纺丝甬道5的上端倾斜朝向所述纺丝甬道5内腔中喷出热空气。所述热空气输送装置3为鼓风电热枪，所述鼓风电热枪包括喷头31及与所述喷头31电连接的控制装置4，所述喷头31自所述纺丝甬道5的上方倾斜伸入所述纺丝甬道内腔52中，所述喷头31被配置的由所述控制装置4控制产生热空气的温度，所述喷头31还被配置的由所述控制装置4控制喷出的热空气的流量和温度。

所述鼓风电热枪还包括支架11，所述喷头31包括喷嘴311、加热装置(未图示)、吹气装置(未图示)和手柄312，所述加热装置和吹气装置均位于所述手柄312内，所述手柄312架设于所述支架11上，所述手柄312的一端与所述喷嘴311连接，另一端与控制装置4电连接，所述喷嘴311自所述纺丝甬道5的上方倾斜伸入所述纺丝甬道内腔52中，所述加热装置被配置的由所述控制装置4控制产生热空气的温度，所述吹气装置被配置的由所述控制装置4控制喷出的热空气的流量。所述喷嘴311的中心轴与纺丝孔51的中心轴的夹角为0～60°。优选地，所述喷嘴311的中心轴与纺丝孔51的中心轴的夹角为45°。

所述控制装置4包括调速按钮和调温按钮，通过调节调速按钮控制喷头31的热空气喷出流量，通过调节调温按钮控制热空气的温度。

所述牵引滚筒6位于所述纺丝甬道内腔中，所述牵引滚筒被配置的加持并向下牵引输送经热空气固化的纤维。所述牵引滚筒包括第一滚筒61和第二滚筒62，所述第一滚筒61与第二滚筒62平行相邻设置，且所述第一滚筒61和第二滚筒62之间设置有供固化后的纤维通过的间隙，避免纤维被挤压变形，同时对纤维握持，避免加捻的扭转造成出丝孔处纤维的断裂，所述第一滚筒61和第二滚筒62的中心轴分别与所述纺丝甬道5的中心轴相垂直。所述牵引滚筒6被配置的由所述控制器9控制进行转动对加捻的纤维进行牵引输出。在一个实施例中，所述第一滚筒61和第二滚筒62分别固定在固定轴12的一端，所述固定轴12的另一端向外伸出所述纺丝甬道5并与电机(未图示)连接，所述控制器9控制所述电机转动，所述电机带动固定轴12转动，所述固定轴12带动所述第一滚筒61和第二滚筒62转动。在一个实施例中，所述控制器通过导线13与电机连接。

所述加捻收集装置8位于所述纺丝甬道5的下方，所述加捻收集装置8包括旋转台81、设置于所述旋转台81上的卷绕滚筒7、分别驱动所述旋转台81和卷绕滚筒7转动的驱动装置(未图示)及与所述驱动装置电连接的控制器9。所述控制器9控制所述驱动装置转动，所述驱动装置带动所述旋转台81绕竖直轴向发生转动，从而实现对牵引后的纤维进行加捻，同时，所述控制器9控制所述驱动装置转动，所述驱动装置带动所述卷绕滚筒7绕水平轴向发生转动，从而实现对加捻后的纤维进行收集。在一个实施例中，所述驱动装置为一台电机，该一台电机同时驱动所述旋转台和卷绕滚筒转动。在另一个实施例中，所述驱动装置为两台电机，该两台电机分别驱动所述旋转台和卷绕滚筒转动。本发明卷绕滚筒7的转动速度与纺丝孔51的出丝速度一致。在一个实施例中，所述电机的调速范围为30-466r/min，所述控制器为智能数显调速器。

所述加捻收集装置8还包括设置于所述旋转台上的平移台(未图示)，所述控制器控制所述驱动装置转动，所述驱动装置带动所述平移台发生平移，所述平移台带动所述卷绕滚筒发生往复平移，从而使纤维有规律的分布于卷绕滚筒。该实施例中，所述驱动装置还可以为单独的一个电机。

下面结合图1至图3对本发明捻度可控的石墨烯纤维的制备方法进行描述。

实施例1

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以0.5ml/h的纺丝速度使氧化石墨烯纺丝液通过内径为0.5mm的纺丝孔自所述纺丝甬道上端纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝管的纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液喷出热空气，使纺丝液固化成纤维，获得固化纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为250℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为20l/min。牵引滚筒与纺丝孔的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为100r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

实施例2

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以0.5ml/h的速度使氧化石墨烯纺丝液通过内径为0.5mm的纺丝孔自所述纺丝甬道上端纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝管的纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液喷出热空气，使纺丝液固化成纤维，获得固化纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为250℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为20l/min。牵引滚筒与纺丝孔的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为200r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

实施例3

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以1ml/h的速度使氧化石墨烯纺丝液通过内径为0.7mm的纺丝孔自所述纺丝甬道上端纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝管的纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液喷出热空气，使纺丝液固化成纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为300℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为20l/min。牵引滚筒与纺丝孔的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为100r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

实施例4

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以2ml/h的速度使氧化石墨烯纺丝液通过内径为1mm的纺丝孔自所述纺丝甬道上端纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝管的纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液吹热空气，使纺丝液固化成纤维，获得固化纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为350℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为20l/min。牵引滚筒与纺丝口的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为300r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

实施例5

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以10ml/h的速度使氧化石墨烯纺丝液通过纺丝甬道上端内径为5mm的纺丝孔，纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液喷出热空气，使纺丝液固化成纤维，获得固化纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为500℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为3l/min。牵引滚筒与纺丝孔的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为500r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

实施例6

本发明的一种捻度可控的石墨烯纤维的制备方法，包括：

s1、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度自所述纺丝甬道的上方输送至纺丝甬道中，具体包括：

利用改进hummers法制得浓度为17mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下以500r/min的速度搅拌36h，得到浓度为50mg/ml的纺丝液。将纺丝液加入到纺丝容器中，利用计量泵以5ml/h的速度使氧化石墨烯纺丝液通过纺丝甬道上端内径为2.5mm的纺丝孔，纺制到纺丝甬道中。

s2、在纺丝甬道中由上自下依次对所述纺丝液进行热风预固化、牵引和加捻，获得氧化石墨烯纤维，其中，在所述纺丝甬道的下方设置有加捻收集装置，通过控制所述加捻收集装置的转动对牵引后的纤维进行不同捻度的加捻，同时通对加捻的纤维进行收集，获得氧化石墨烯纤维，具体包括：

纺丝液通过纺丝孔进入纺丝甬道后，首先，利用热空气输送装置自所述纺丝甬道的上端向纺丝甬道内腔中倾斜朝向所述纺丝液喷出热空气，使纺丝液固化成纤维，获得固化纤维。所述热空气输送装置的喷嘴与纺丝孔的轴向夹角为45°，热空气温度为100℃，热空气在纺丝甬道内腔中的流量为50l/min。牵引滚筒与纺丝孔的距离为15cm，纺丝甬道的长度为40cm，直径为4cm。然后通过牵引滚筒将固化成型的纤维牵引输出连接到速度可控的加捻收集装置上，在纺丝甬道的下方通过控制加捻收集装置进行第一转动，对牵引输出的纤维进行不同捻度的加捻，同时控制加捻收集装置进行第二转动，对加捻的纤维进行收集，制得具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。其中，第一转动的加捻转速为50r/min，所述第二转动的线速度与所述纺丝孔的出丝速度一致。

s3、将所述氧化石墨烯纤维通过化学还原得到石墨烯纤维。具体包括：

以氢碘酸为还原剂，将不同捻度的氧化石墨烯纤维在还原剂中，在80℃下还原8h，并依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃下烘干，制得具有一定捻度结构的石墨烯纤维。

下面结合附图4至图6对上述实施例制备不同捻度的石墨烯纤维的性能进行研究和分析。图1和图2分别为实施例1和实施例2制备得到的石墨烯纤维的扫描电镜图，其捻度分别为130r/10cm和1000r/10cm。由于捻结构完全不同，因此纤维具有不同的力学性能。图3为两者的应力应变图，捻度为130r/10cm的石墨烯纤维的断裂伸长率为15.2％，而捻度为1000r/10cm的石墨烯纤维的断裂伸长率为19.3％，相对于无捻石墨烯纤维大幅增加，并且可以通过捻结构来有效调控。

利用氧化石墨烯溶液来制备宏观一维石墨烯纤维主要是基于石墨烯片之间相互交错堆叠，形成连续的纤维。因此，纤维的力学性能、电化学性能等受纤维中石墨烯片的大小和堆叠的致密程度影响很大。石墨烯片的大小与原料、氧化工艺等关系很大，但纤维成型中片层的致密化程度却是可以通过纺丝工艺来有效调节。普通的湿法纺丝或干法纺丝均会由于外表层的石墨烯先凝固成型，从而形成皮层，阻止了内部石墨烯片的快速成型，从而影响内部石墨烯片的堆叠，影响纤维整体性能。本发明的制备方法，其是在纤维纺丝成型的过程中通过外部加捻挤压，促使纤维内部的石墨烯片也能在外部皮层成型的同时，快速堆叠固化成型。从而使得纤维整理的石墨烯结构更加致密化，纤维性能得到提升。

本发明在纺丝的过程中，首先将制备得到的氧化石墨烯水溶液浓缩以达到可纺条件，利用计量泵将高浓度氧化石墨烯水溶液从喷丝孔挤出，在氧化石墨烯从纺丝容器被挤压到纺丝孔的过程中，由于流体流动的作用，氧化石墨烯片会沿流动方向有序排列，从而使得成型纤维中的石墨烯片沿纤维轴向有序排列，提供了纤维良好的力学性能。当氧化石墨烯从纺丝孔挤出时，由于热气流的作用，水分快速挥发，纤维外表面开始固化，得以使纤维成型。因此，在纺丝孔与牵引滚筒之间留有一定的距离，在这段距离中主要是纤维的外表面逐步固化，提供纤维基本的力学性能和外部结构，此时纤维内部仍含有大量水分。由于纺丝孔刚挤出的初生纤维没有固化，无力学性能，因此牵引滚筒牵引的速度和纺丝孔的出丝速度保持一致，以防纤维断裂。经过牵引滚筒后，纤维由于受到加捻的扭转作用力，迫使纤维内部水分向外部扩散，加速了纤维整体的干燥成型速度，同时由于挤压作用，使得内部氧化石墨烯片也能紧密堆叠，从而形成具有一定捻度结构的氧化石墨烯纤维。最后，通过加捻收集装置上的卷绕滚筒将纤维卷绕收集。

本发明在氧化石墨烯溶液干法纺丝过程中通过辅助的加捻技术手段，使得纤维呈现一定的单纤捻度结构，并且能够实现纤维的捻度结构调控，从而提高纤维内部的成型速度，加强石墨烯片层的致密化程度，该方法制备的石墨烯纤维具有更好的力学性能和电化学性能，从而为其在柔性器件、智能可穿戴等领域的应用奠定基础。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改和变型。