连续碳化硅微纳米纤维束的制备方法与流程

本发明涉及一种连续碳化硅微纳米纤维束的制备方法。

背景技术：

随着科技的不断进步，军工方面对材料的要求越来越高，特别体现在对耐高温、抗氧化、高的抗拉强度、良好的抗蠕变性能材料的需求。但由于缺乏对高性能复合材料的自主知识产权，现有工艺技术成熟的材料无法满足先进军工器械的设计和制造，严重地制约了航空航天、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域的发展。因此，亟需开展一种非常理想的高性能复合材料增强纤维的研究。

连续碳化硅微纳米纤维束(包括连续碳化硅微米纤维束和连续碳化硅纳米纤维束)，属于无机高性能纤维的一种，具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐化学腐蚀和耐盐雾等特性。这种碳化硅微纳米纤维束与金属、树脂、陶瓷基体具有良好的兼容性，可在多领域中用作高耐热、抗氧化材料以及高性能复合材料的增强材料，尤其在高温抗氧化特性上更显突出，特别适宜作航空发动机、临近空间飞行器及可重复使用航天器等热结构材料的主选材料。因此，开发和拓展连续碳化硅微纳米纤维束作为高强、耐高温新型材料在各方面的应用都具有很高的研究价值。

通常用来制备碳化硅纳米纤维的方法有化学气相沉积法、先驱体转化法、活性炭纤维转化法以及静电纺丝法。

目前，由于保密的缘故，有关国外的连续碳化硅纳米纤维成束基础研究的报道非常少，而已经报道的碳化硅纳米纤维也只停留在制备碳化硅纳米晶须的研究及应用方面，尚无连续碳化硅微纳米纤维束的相关研究及产品面世。一方面，就碳化硅纳米纤维的研究方面而言，当前国内外制备连续碳化硅纳米纤维的方法主要包括先驱体转化法、化学气相沉积法、活性炭纤维转化法等，但这些方法制备的碳化硅纳米纤维多以晶须为主，大大限制了材料的应用水平。另一方面，当前静电纺丝制备的纤维束均为高分子纤维束，尚未有利用静电纺丝高分子纤维束经连续纺丝再高温烧结形成碳化硅微纳米纤维束的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续碳化硅微纳米纤维束的制备方法，该方法将静电纺丝技术与先驱体转化法结合在一起，不仅可以得到连续的碳化硅微纳米纤维束，而且该方法制备得到的碳化硅微纳米纤维束的直径、长度和微观结构可控。

为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种连续碳化硅微纳米纤维束的制备方法，包括如下步骤：

(1)先驱体合成：合成聚铝碳硅烷；步骤(1)包括将聚硅烷高温重排制备的液态聚碳硅烷与铝溶液进行高温裂解重排反应；

(2)配制静电纺丝溶液：将所述聚铝碳硅烷溶解于溶剂中，并充分搅拌，静置脱泡，得到均一纺丝体系的静电纺丝溶液，保存待用；

(3)前驱体纤维束的制备：用第一注射器抽取第一静电纺丝溶液，用第二注射器抽取第二静电纺丝溶液，所述第一静电纺丝溶液与第二静电纺丝溶液来自于同一纺丝体系或者不同纺丝体系的所述静电纺丝溶液，即所述第一静电纺丝溶液与第二静电纺丝溶液的成分相同或者不同；

所述第一注射器和所述第二注射器分别与高压正电源和高压负电源相连接，而后进行静电纺丝，得到前驱体微纳米纤维束；

(4)高温烧结制备碳化硅微纳米纤维束：采用分段热处理方式对所述前驱体微纳米纤维束进行高温烧结，制备连续碳化硅微纳米纤维束。本发明方法所制备的连续碳化硅微纳米纤维束，能够达到单根纤维直径为400-800纳米，纤维束直径为20-400微米，长度为0.005-100米，比表面积为1-1000平方米/克。

本发明主要通过高温裂解重排反应合成先驱体，并利用静电纺丝技术制备出纳米纤维束，原纤维束经高温烧结后转化成碳化硅微纳米纤维束，通过改变整纺丝工艺可以调控纳米纤维束中单根纤维的直径，通过改变卷绕和加捻速率可以调控纳米纤维束的捻度、线径以及碳化硅纳米纤维的定向排列程度，使得制备的碳化硅微纳米纤维束的直径、线径以及微观结构可调；且本发明的制备方法工艺简单，将静电纺丝技术和先驱体转化法结合在一起成为一条连续的工艺。制备得到的碳化硅微纳米纤维束取向度高，具有高强度，可作为高性能复合材料增强纤维，应用于航空航天、兵器、船舶和核工业等高技术领域。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，附图仅是用来提供对本发明的进一步理解，且作为构成说明书的一部分，与下述的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明静电纺丝连续碳化硅微纳米纤维束设备的制备过程示意图；

图2为本发明实施例1制备的碳化硅微纳米纤维束的sem图；

图3是图2中碳化硅微纳米纤维束内部多个单根碳化硅纳米纤维的sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种连续碳化硅微纳米纤维束的制备方法，其中该方法包括以下步骤：

(1)先驱体合成：合成聚铝碳硅烷；

(2)配制静电纺丝溶液：将所述聚铝碳硅烷溶解于溶剂中，并充分搅拌，静置脱泡，得到均一纺丝体系的静电纺丝溶液，保存待用；

(3)前驱体纤维束的制备：用第一注射器抽取第一静电纺丝溶液，用第二注射器抽取第二静电纺丝溶液，所述第一静电纺丝溶液与第二静电纺丝溶液来自于同一纺丝体系或者不同纺丝体系的所述静电纺丝溶液，即所述第一静电纺丝溶液与第二静电纺丝溶液的成分相同或者不同；

所述第一注射器和所述第二注射器分别与高压正电源和高压负电源相连接，而后进行静电纺丝，得到前驱体微纳米纤维束；

(4)高温烧结制备碳化硅微纳米纤维束：采用分段热处理方式对所述前驱体微纳米纤维束进行高温烧结，制备连续碳化硅微纳米纤维束。其中，高温裂解重排反应步骤包括：

将聚硅烷置于420℃温度条件和高纯氮气保护下，裂解得到液态聚铝碳硅烷(polyaluminocarbosilane,pacs)和少许固态聚硅碳烷；

随后将所述液态聚硅碳烷和铝盐按照质量比1～100：1进行混合，在氮气气氛下反应数小时后，冷却至室温得到金黄色固体树脂，而后经蒸馏去除小分子物质后，得到所述聚铝硅碳烷。

根据本发明，所述聚硅烷原料可以为聚甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、双聚乙烯聚二甲基硅氧烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚二芳基硅烷的一种或多种，优选为聚甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷的一种或多种；所述铝溶液可以为氯化铝、乙酰丙酮铝、九水硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝的一种或多种，优选为九水硝酸铝、乙酰丙酮铝和异丙醇铝的一种或多种。

根据本发明，所述液态聚碳硅烷(pscs)和铝溶液的质量比为1～100：1，优选为10-60:1；用于溶解所述聚铝碳硅烷树脂的溶剂为混合溶剂，溶剂中n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)和二甲苯的体积比为5％～30％：10％～40％：30％～60％，优选为10％～20％：20％～40％：40％～60％；所述聚铝碳硅烷的静纺丝液溶度为0.1～2g/ml，优选为0.5～1.0g/ml。

根据本发明，首先，通过静电纺丝法制备原丝束。本发明用于制备纳米纤维束的静电纺丝装置一般包括高压电源(正、负各一台)、漏斗状金属圆形靶(作为集丝装置)、加捻装置、卷绕辊(卷绕装置)、两个用于盛装纺丝液溶液的注射器(注射器具有喷丝头)，其中，所述注射器的一端带有3#～10#金属中空针头(喷丝头)，优选为5#～8#金属中空针头，两注射器分别与正、负高压电源连接；所述漏斗状金属圆形靶的直径为5～20cm，优选为8-15cm。这些，请参考图1所示。

图1示出了根据本发明的一种连续碳化硅微纳米纤维束的制备过程示意图。如图1所示：

首先利用高温裂解重排法制备先驱体树脂聚铝碳硅烷(pacs)，该方法包括将聚硅烷高温裂解重排制备液态聚碳硅烷(pscs)，而后聚碳硅烷和铝溶液经高温裂解重排反应得到先驱体树脂聚铝碳硅烷(pacs)。其中，所述聚硅烷裂解重排反应温度为300～500℃，优选为350～450℃；所述聚碳硅烷(pscs)与铝溶液反应温度为400～600℃，优选为500～550℃。

然后再利用静电纺丝技术制备前驱体纤维束，该静电纺丝方法包括将聚铝碳硅烷(pacs)溶解于混合溶剂中，并置于2个注射器中，再将高压正电源和高压负电源分别与两注射器的金属中空针头(喷丝头)连接，打开高压电源并启动静电纺丝装置。这样，在两针头之间就形成了高压耦合电场，在电场力作用下，携带不同电荷的纳米纤维相互吸引，聚集到高速旋转漏斗状金属圆形靶(集丝装置)上，同时加捻装置不断对收集到的纳米纤维进行加捻，最终在卷绕辊(卷绕装置)得到连续的前驱体纤维束。

其中，所述的高压电源电压为5～30kv，优选为15～25kv；所述两个金属中空针头间距为为5～30cm，优选为10～20cm；所述针头到漏斗状金属圆形靶垂直距离为5～20cm，优选为10～15cm；针头倾斜角度为0～90°，优选0～60°；两针头挤出速率比为0.5-1.5/0.5～2毫升/小时，卷绕漏斗直径为5～20cm，转速为100～800rad/min，纤维束牵拉速率为1～30rad/min。

最后，再将所述前驱体纤维束分段热处理，其中，在分段热处理过程中，温度和时间的选择也是非常重要的，在本发明中，所述分段热处理包括以下步骤：(1)在180-300℃对前驱体纤维束进行氧化交联处理0.1～10h；(2)在300-1000℃处理0.1-10h；(3)在1000℃-目标温度(1200、1400、1600、1800℃等)处理0.1-10h；从中优选地，所述分段热处理包括以下步骤：(1)在250-300℃预处理0.5-5h；(2)在300-1000℃处理5-8h，保温1-3h；(3)在1000到目标温度处理1-5h，保温0.5-3h；如果温度或时间低于本发明所限定的温度，则对导致烧结不完全，如果温度或时间高于本发明所限定的温度，则会导致烧结过度，进而导致制备的碳化硅微纳米纤维束的柔性下降。

根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法具体包括以下步骤：

(1)将聚硅烷高温裂解重排得到的液态聚碳硅烷(pscs)与铝溶液按照质量比10-100:1进行高温裂解重排反应，制备前驱体树脂聚铝碳硅烷(pacs)；

(2)将步骤(1)中所制备的聚铝碳硅烷(pacs)溶剂于混合溶剂中，配制成可纺溶液并置于2个一端有2～10#金属中空针头的注射器中，纺丝溶液浓度为0.1～2g/ml；

(3)将步骤(2)中的两个注射器固定，使所述注射器的喷嘴与水平线或垂直线呈0～60°角；

(4)将两金属中空针头分别与高压真电源、高压负电源相连接，电源电压为(±)5～30kv；

(5)调整漏斗状金属圆形靶、加捻装置以及卷绕辊的转速，制备连续的定向排列的前驱体纤维束；

(6)将步骤(5)得到的前驱体纤维束分段热处理，其中分段热处理的温度和时间如上所述。

本发明还提供了一种由上述方法制备的碳化硅微纳米纤维束，其中，所述纤维束单根纤维直径为400-800纳米，纤维束线径为20-400微米，长度为0.005-100米，比表面积为20-1000平方米/克，既本发明最终得到的纤维束既可以是微米纤维束，也可以是纳米纤维束，并且相应的参数特征良好。

以下将通过实施例对本发明进行详述。

实施例1

以聚二甲基硅氧烷(pdms)作为原料，在450℃裂解重排得到液态聚硅碳烷(pscs)。而后以质量比为50:1将聚硅碳烷(pscs)和乙酰丙酮铝混合，在550℃反应10小时，冷却、蒸馏，得到pacs固体树脂。

进而将pacs溶解于混合溶剂中配制成聚铝碳硅烷(pacs)的静电纺丝液，其中，溶剂中dmf:thf:二甲苯为30％：20％：50％，静电纺丝液浓度为0.5g/ml。

然后进行静电纺丝，其中溶液用量为10ml，注射器的金属中空针头选用8#针头，且分别与高压正电源和高压负电源连接的两针头倾斜角分别为0°和15°，电压分别为18kv和-18kv，挤出速率分别0.8ml/h和1.0ml/h。

待正常出丝后，以500rad/min的速度对收集的纤维进行加捻，最终在卷绕辊上以10rad/min的速率接收到连续的定向排列的前驱体纤维束。

最后，将所述的前驱体纤维束进行分段热处理：(1)在250℃氧化交联处理2h；(2)在300-1000℃处理8h；(3)在1000℃-目标温度(1200℃)处理2h。结果得到平均直径500nm，线径200微米，平均长为30米，平均比表面积为20平方米/克的连续碳化硅微纳米纤维束。

图2显示了实施例1制备的碳化硅微纳米纤维束的sem图，图3显示了图2中碳化硅微纳米纤维束内部多个单根碳化硅纳米纤维的sem图。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是混合溶剂比组成为dmf:thf:二甲苯＝20％：30％：50％。结果得到平均直径为600nm，线径200微米，平均长为30m，平均比表面积为10平方米/克的连续碳化硅微纳米纤维束。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是混合溶剂比组成为dmf:thf:二甲苯＝10％：40％：50％。结果得到平均直径为800纳米，线径300微米，平均长为30m，平均比表面积为5平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是混合溶剂比组成为dmf:thf:二甲苯＝20％：20％：60％。结果得到平均直径为750纳米，线径300微米，平均长为30m，平均比表面积为7.5平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是以600r/min的速率进行加捻，结果得到平均直径为550纳米，线径100微米，平均长为30m，平均比表面积为20平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是以800r/min的速率进行加捻，接收速率为15r/min。结果得到平均直径为500纳米，线径80微米，平均长为30m，平均比表面积为20平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是聚硅烷为聚甲基硅烷(pms)。结果得到平均直径为800纳米，线径300微米，平均长为4m，平均比表面积为4平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是铝溶液为九水硝酸铝。结果得到平均直径为2微米，线径500微米，平均长为0.4m，平均比表面积为3平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是pscs和乙酰丙酮铝的质量比为100:3。结果得到平均直径为550纳米，线径300微米，平均长为60m，平均比表面积为30平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是pacs浓度为1g/ml。结果得到平均直径为780纳米，线径300微米，平均长为0.04m，平均比表面积为3平方米/克的连续碳化硅纤维束。

实施例11

按照与实施例1相同的方法制备碳化硅微纳米纤维束，所不同的是所述前驱体纤维束分段热处理的温度和时间不同，在该实施例中，所述分段热处理温度和时间为：(1)在250℃氧化交联处理2h；(2)在300-1000℃处理10h；(3)在1000-目标温度(1800℃)处理4h。结果得到平均直径400nm，线径300微米，平均长为80米，平均比表面积为60平方米/克的连续碳化硅微纳米纤维束。