螯合铜离子聚合物的制备方法及其抗菌阻隔复合纸/纸板与流程

1.本发明涉及一种螯合铜离子聚合物的制备方法及其抗菌阻隔复合纸，属于抗菌阻隔复合纸/纸板生产制备技术领域。


背景技术：

2.随着商品经济的发展，商品包装用纸及其包装用纸板的使用量越来越大、使用范围越来越广。
3.现有包装用纸及其包装用纸板中，有很大一部分，比如瓦楞纸、瓦楞纸板这类包装用纸、包装用纸板，其透气性和透湿率很高、纤维空隙率很大、吸湿性很强，由于这类包装用纸或纸板的透气性和透湿率很高，容易吸附细菌，且由于这类纸张或纸板的纤维空隙率很大，外部细菌可以通过空隙进入由这些包装用纸或纸板制作的纸箱或纸盒内部，从而污染纸箱或纸盒内部的物体；此外，由于采用这类包装用纸或纸板制作的纸箱或纸盒容易吸潮，利于细菌的生长，所以，采用这类包装用纸或纸板制作的纸箱或纸盒，在潮湿环境或者黄梅季节，极易发生霉变、腐败等现象，并可能累及箱内包装的物品。
4.为克服这些缺陷，现有技术中，有一种方式是采用合成树脂涂覆在包装用纸、包装用纸板上制成复合纸或复合纸板，然后，以这种复合纸或复合纸板作为纸箱或纸盒面纸制成纸箱、纸盒，由于合成树脂薄膜没有空隙，可以阻止细菌的通过，保证纸箱或纸盒内部的洁净；此外，还可在合成树脂中添加抗菌剂，抗菌剂可以更有效地将附着在包装纸或包装纸板表面的细菌杀死，避免细菌的繁殖导致纸箱或纸盒的腐败；另外，合成树脂膜具有很好的耐水性，不吸水，涂覆在包装用纸、包装用纸板后，水分子无法进入包装用纸、包装用纸板的内部，从而可以保证纸箱或纸盒即使在潮湿环境中也能具有很好的强度，保护其内部的物品。
5.现有技术中，制作具有抗菌能力的抗菌包装用纸、包装用纸板主要有两种方法，其中：
6.一种方法是在造纸环节通过添加抗菌剂制备抗菌纸，如发明专利申请《一种抗菌纸生产工艺》(申请号：201810267079.2)，采用的是在造纸的白水中添加一系列植物提取剂来达到抗菌目的；而发明专利《抗菌纸生产工艺及抗菌纸》(申请号：201310020994.9)，则是通过在纸浆中添加纳米纤维素季铵盐等有机物作为抗菌剂，制成抗菌包装用纸、包装用纸板的；
7.另一种方法是通过对原纸进行后处理加工，形成抗菌包装用纸、包装用纸板的，这种方法细分还可包括两种形式，一是如包括纸芯管以及缠绕于纸芯管上的卷纸的发明专利《抗菌纸》(申请号：201210497349.1)，是在其纸芯管上施加有挥发性的抗菌物质，使其在原纸的纸管中添加挥发性物质，慢慢挥发到原纸上实现抗菌目的；二是如发明专利申请《一种抗菌纸板涂膜及其制备方法》(申请号：201711187963.7)，是在原纸上通过涂膜的方式将混合有多种抗菌剂的溶液涂布到原纸上，烘干后得到抗菌纸；以及发明专利《抗菌自粘淋膜纸》(申请号：201910094959.9)，采用的是淋膜的方式将抗菌剂和淋膜树脂混合淋膜于原纸
上形成抗菌形成抗菌包装用纸的。
8.这两类制备抗菌纸的方法主要问题在于：
9.在造纸环节通过添加抗菌剂制备抗菌纸，这种方法只适合在造纸厂进行，且需配合大批量的生产，不适合小批量、多规格、多品种抗菌纸的生产，且由于在纸浆中添加抗菌剂势必会影响纸张的强度，造成纸张结合力的下降；此外，这类纸张没有解决防水性问题，潮湿环境或者在水浸渍的状况下，纸张会吸水变软，有效的抗菌剂也会溶解于水中流失，导致抗菌性能大打折扣；
10.而对原纸进行后处理的方法制成抗菌纸，无论是外添加或者是涂布处理抗菌剂，都会存在抗菌效率低、抗菌剂从内向外挥发慢、不同存储条件对抗菌效果影响大等问题，其中，涂布生产过程中，还会有溶剂、废水、废气等的排放，不利于环保，且涂布的聚乙烯蜡还存在不耐高温等缺点；而通过淋膜中加入抗菌母粒，通过抗菌母粒中的抗菌剂慢慢迁移到纸张表面进行抗菌，此类纸张，由于抗菌剂的迁移会有时间效应，且抗菌剂处于游离状态，随着时间的流逝，会逐渐失去抗菌作用。
11.除了在造纸环节或原纸后处理环节添加抗菌剂制备抗菌纸外，现有技术中，还有通过在原纸上涂覆纳米银作为抗菌剂的，如发明专利申请《一种纳米银复合抗菌纸及其制备方法和应用》(申请号：201410265256.5)。
12.显然，这种方法制备的抗菌纸价格较高，不够经济。


技术实现要素：

13.为解决现有技术的不足，本发明实施例提供一种螯合铜离子聚合物的制备方法及其抗菌阻隔复合纸，目的在于：
14.提供一种螯合铜离子聚合物的制备方法并通过此方法为包装行业提供一种具有良好的防水性能、粘结性能、纸张结合力高，且涂布均匀、整体性和均匀性好的抗菌阻隔复合纸/纸板，保证以此复合纸/纸板制作的包装用品能够切实保护被包装的物体，提高包装用品的档次和质量，为包装行业提供一种新型且价廉物美的包装材料，推进包装行业的发展。
15.为达上述目的，本发明首先提供一种螯合铜离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
16.将聚乙烯亚胺溶解于乙醇中制成聚乙烯亚胺乙醇溶液；
17.在所述聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入硫酸铜，搅拌且过滤后制得螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液；
18.在所述螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛，然后在搅拌状态下加热升温进行接枝反应制得螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液；
19.将所述螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液进行水洗、烘干，得到螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物固体，即为螯合铜离子聚合物。
20.进一步的，上述螯合铜离子聚合物的制备方法中：
21.所述聚乙烯亚胺乙醇溶液中包含100重量份的乙醇、0.1～0.5重量份的硫酸铜，且所述乙醇为分析纯无水乙醇；
22.在所述螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛其所述聚乙烯醇
缩丁醛的加入量为90～95重量份。
23.进一步的，所述的螯合铜离子聚合物的制备方法中：
24.所述接枝反应其反应温度为40～100℃，其反应时间为10～60分钟，且所述接枝反应在回流状态下进行。
25.进一步的，所述的螯合铜离子聚合物的制备方法中：
26.所述接枝反应采用逐步加热法进行加热升温，且其升温速率为2℃/min。
27.进一步的，所述的螯合铜离子聚合物的制备方法中：
28.所述水洗是在所述螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液中加入10重量份的水，经充分搅拌后静置，然后滤除水分。
29.进一步的，本发明实施例还提供了一种抗菌阻隔复合纸/纸板，其中：
30.所述抗菌阻隔复合纸是由螯合铜离子聚合物通过挤出淋膜的方式淋膜在纸/纸板表面使其在所述纸/所述纸板的表面形成一层致密的螯合铜离子聚合物薄膜而制成的；而
31.所述螯合铜离子聚合物是通过上述螯合铜离子聚合物的制备方法制得的。
32.进一步的，所述的抗菌阻隔复合纸/纸板中，所述螯合铜离子聚合物薄膜其厚度为15～50μm。
33.进一步的，所述的抗菌阻隔复合纸/纸板中，所述淋膜其膜头的膜区温度为280～320℃，淋膜量为15～20g/m2，生产线速度为50～120m/min。
34.与现有技术相比，本发明实施例有益效果及显著进步在于：
35.1)本发明实施例提供了一种螯合铜离子聚合物的制备方法，通过此方法，可以制备具有抗菌阻水作用的螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物，将此螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物通过挤出淋膜的方式淋膜在原纸/纸板表面使其在原纸/纸板的表面形成一层致密的螯合铜离子聚合物薄膜，就能制成一种具有广谱抗菌效能且阻隔水汽的复合纸/纸板，为包装行业提供一种新型且价廉物美的包装材料，推进包装行业的发展；
36.2)本发明提供的一种螯合铜离子聚合物的制备方法及其抗菌阻隔复合纸/纸板中，其螯合铜离子聚合物的制备新颖独特、简单方便，而通过螯合铜离子聚合物制成的复合纸/纸板，不仅价廉物美，而且具有独特的抗菌阻隔效能，这是基于铜离子具有广谱杀菌性及长效性这一众所周知的特点、且通过新的方法所获得的新的成功应用，由于普通的无机铜化合物和聚合物不相容，无法迁移到聚合物的表面，且无机铜化合物表面包裹一层聚合物膜后，也将失去杀菌性能，所以，一般铜化合物很难作为聚合物中的添加剂来作为杀菌剂进行使用，就是勉强涂覆在纸张/纸板表面，其杀菌或抑菌作用也会大打折扣，而本发明利用了铜离子接枝到聚合物分子链上面，使其能够随着分子链的运动而运动，涂覆在纸张/纸板表面后，能在纸张/纸板表面发挥其杀菌或抑菌作用，从而得到了一种具有抗菌阻隔效能的新型复合纸/纸板，且由于离子键的作用力很强，故本发明利用螯合铜离子聚合物制成的复合纸/纸板还具有耐水洗、耐有机溶剂抽提而具有杀菌或抑菌的长效性；
37.3)本发明提供的抗菌阻隔复合纸/纸板，充分利用了聚乙烯亚胺螯合铜离子后接枝到聚乙烯醇缩丁醛分子链上具有整体性和均匀性、铜离子能够均匀分布到整个聚合物体系中的特点，使得制成的抗菌阻隔复合纸/纸板其涂覆的抗菌阻隔层表面和内部铜离子都比较均匀，避免了其他抗菌母粒必须慢慢迁移到涂层表面的缺陷，且由于螯合铜离子聚合
物这种接枝产物具有很好的热稳定性，相比植物提出物或者一些有机季铵盐化合物这类抗菌剂的热稳定性高，从而可以避免复合纸/纸板在加工过程中抗菌物质的热降解，此外，由于聚乙烯醇缩丁醛具有很好的防水性能，通常作为粘合剂胶膜使用，具有很好的粘结性能，因此，包含聚乙烯醇缩丁醛的螯合铜离子聚合物与纸张/纸板的结合力高，制成的抗菌阻隔复合纸/纸板强度好，能够切实保护被包装的物体，提高包装用品的档次和质量，在为企业获取较好经济效益的同时，能够获得积极的社会效益，因此，极具推广和应用价值。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；
39.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.需要说明的是：
41.本发明的说明书和权利要求书中的术语“首先”、“其次”等，仅是用于区别不同的对象，而非用于描述特定的顺序；
42.此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
43.对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
44.还需要说明的是：
45.以下的具体实施例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述；
46.以下具体实施例中所涉及的原辅料和设备设施均市售可得。
47.下面，以具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
48.实施例1
49.本实施例提供一种螯合铜离子聚合物的制备方法。
50.一种螯合铜离子聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
51.将聚乙烯亚胺溶解于乙醇中制成聚乙烯亚胺乙醇溶液；
52.在聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入硫酸铜，搅拌且过滤后制得螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液；
53.在螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(英文简称：pvb)，然后在搅拌状态下加热升温进行接枝反应制得螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液；
54.将螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液进行水洗、烘干，得到螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物固体，即为螯合铜离子聚合物。
55.在上述螯合铜离子聚合物的具体制备过程中：
56.聚乙烯亚胺乙醇溶液中应包含100重量份的乙醇、0.1～0.5重量份的硫酸铜，且乙醇采用分析纯的无水乙醇；
57.在螯合铜离子聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入的聚乙烯醇缩丁醛为90～95重量份；
58.接枝反应采用逐步加热法进行加热升温，且其升温速率为2℃/min，其反应温度控制在40～100℃之间，反应时间控制在10～60分钟，且在回流状态下进行；
59.水洗是在螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物溶液中加入10重量份的水，经充分搅拌后静置，然后滤除水分。
60.本实施例提供的螯合铜离子聚合物是一种铜离子抗菌高分子聚合物，其抗菌作用是通过铜离子来实现的，因此，高分子聚合物中的铜离子含量决定了该螯合铜离子聚合物的抗菌能力。
61.本实施例提供的螯合铜离子聚合物其螯合铜离子的量是通过在制备过程中铜离子的添加量，即硫酸铜的加入量来控制的，其螯合后的铜离子含量则是通过原子发射光谱icp来测定的。
62.为使本实施例所描述的螯合铜离子聚合物的制备方法更加具体，以下，以表1中所列数据来进一步说明在不同配比及制备控制条件下进行螯合铜离子聚合物的制备情况，并测定这些具体的制备案例中得到的螯合铜离子聚合物的质量状况，其中：
63.a)icp测试其结果为该制备案例所得螯合铜离子聚合物中铜离子的重量百分比含量，表征该制备案例所得螯合铜离子聚合物的抗菌或抑菌能力；
64.b)tg热失重试验所得结果为该制备案例所得螯合铜离子聚合物在300℃条件下进行热失重试验后的热失重百分数，表征该制备案例所得螯合铜离子聚合物的热稳定性能。
65.表1
[0066][0067]
从上述描述中，可以看出：
[0068]
本实施例提供的一种螯合铜离子聚合物的制备方法，新颖独特、简单方便，能够得到整体性和均匀性好、且热稳定性高、防水性能强的螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物，为制备新型抗菌阻隔复合纸/纸板提供了基础。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供一种抗菌阻隔复合纸/纸板。
[0071]
一种抗菌阻隔复合纸/纸板，其中：
[0072]
抗菌阻隔复合纸是由螯合铜离子聚合物通过挤出淋膜的方式淋膜在纸/纸板表面使其在纸/纸板的表面形成一层致密的螯合铜离子聚合物薄膜而制成的；而
[0073]
螯合铜离子聚合物是通过上述实施例1提供的制备方法制得的。
[0074]
本实施例提供的抗菌阻隔复合纸/纸板中，在纸/纸板上淋膜螯合铜离子聚合物形成的薄膜其厚度为15～50μm。
[0075]
进一步的，本实施例提供的抗菌阻隔复合纸/纸板在其制备过程中，其淋膜操作时，膜头的膜区温度控制在280～320℃之间，淋膜量控制在15～20g/m2之间，生产线速度控制在50～120m/min之间。
[0076]
表2所列数据为采用表1中不同制备案例所得螯合铜离子聚合物在不同淋膜控制条件下所制得的抗菌阻隔复合纸/纸板，其抗菌活性和物理性能的检测结果。
[0077]
表2
[0078][0079]
从上述描述中，可以看出：
[0080]
本实施例提供的抗菌阻隔复合纸/纸板，具有良好的抑菌性能，且螯合铜离子聚合物与纸/纸板的结合力良好、同时具有较好的防水性能。
[0081]
综上所述，可以看出：
[0082]
首先，本发明提供的一种螯合铜离子聚合物的制备方法，新颖独特、简单方便，通过此方法，可以制备具有抗菌阻水作用的螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物，将此螯合铜离子聚乙烯亚胺接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物通过挤出淋膜的方式淋膜在原纸/纸板表面使其在原纸/纸板的表面形成一层致密的螯合铜离子聚合物薄膜，就能制成一种具有广谱抗菌效能且阻隔水汽的复合纸/纸板，为包装行业提供一种新型且价廉物美的包装材料，推进包装行业的发展；
[0083]
其次，本发明提供的抗菌阻隔复合纸/纸板，其独特的抗菌阻隔效能，是基于铜离子具有广谱杀菌性及长效性这一特点、且通过新的方法所获得的新的成功应用，由于普通的无机铜化合物和聚合物不相容，无法迁移到聚合物的表面，且无机铜化合物表面包裹一层聚合物膜后，也将失去杀菌性能，所以，一般铜化合物很难作为聚合物中的添加剂来作为杀菌剂进行使用，就是勉强涂覆在纸张/纸板表面，其杀菌或抑菌作用也会大打折扣，而本发明利用了铜离子接枝到聚合物分子链上面，使其能够随着分子链的运动而运动，涂覆在纸张/纸板表面后，能在纸张/纸板表面发挥其杀菌或抑菌作用，从而得到了一种具有抗菌
阻隔效能的新型复合纸/纸板，且由于离子键的作用力很强，故本发明利用螯合铜离子聚合物制成的复合纸/纸板还具有耐水洗、耐有机溶剂抽提而具有杀菌或抑菌的长效性；
[0084]
此外，本发明提供的抗菌阻隔复合纸/纸板，充分利用了聚乙烯亚胺螯合铜离子后接枝到聚乙烯醇缩丁醛分子链上具有整体性和均匀性、铜离子能够均匀分布到整个聚合物体系中的特点，使得制成的抗菌阻隔复合纸/纸板其涂覆的抗菌阻隔层表面和内部铜离子都比较均匀，避免了其他抗菌母粒必须慢慢迁移到涂层表面的缺陷，且由于螯合铜离子聚合物这种接枝产物具有很好的热稳定性，相比植物提出物或者一些有机季铵盐化合物这类抗菌剂的热稳定性高，从而可以避免复合纸/纸板在加工过程中抗菌物质的热降解；
[0085]
另外，由于聚乙烯醇缩丁醛具有很好的防水性能，通常作为粘合剂胶膜使用，具有很好的粘结性能，因此，包含聚乙烯醇缩丁醛的螯合铜离子聚合物与纸张/纸板的结合力高，制成的抗菌阻隔复合纸/纸板强度好，能够切实保护被包装的物体，提高包装用品的档次和质量，在为企业获取较好经济效益的同时，能够获得积极的社会效益，因此，极具推广和应用价值。
[0086]
在上述说明书的描述过程中，术语“本实施例”、“本发明实施例”、“如
……
所示”、“进一步的”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。
[0087]
在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
[0088]
最后应说明的是：
[0089]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制，尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。