一种通过烷基硫醇溶解硫族氧化物实现无膦制备硒或碲化物半导体量子点的方法与流程

本发明属于荧光量子点制备技术领域，具体涉及一种无膦制备油溶性硒或碲化物半导体量子点的方法，特别是涉及一种以二氧化硒或二氧化碲为原料在烷基硫醇中还原溶解的方法制备硒或碲前驱体，并利用此前驱体制备高质量功能性硒或碲化物半导体量子点的方法。

背景技术：

荧光硒或碲化物半导体量子点具有窄的荧光发射光谱，广泛的色域以及良好的理化稳定性，基于此类量子点的新型LED光源已经成为照明显示领域最具竞争力的技术之一。随着人们对硒或碲化物半导体量子点的需求日益增加，硒或碲化物半导体量子点的绿色批量生产成为一个亟待解决的问题。目前，发展最成熟，也是最经典的制备硒或碲化物半导体量子点的方法，当属热注射法。热注射法采用了在高温条件向金属前驱体溶液中快速注入非金属前驱体的操作技术。这一方法生长机理明确，可以有效的将量子点的成核与生长过程分离开来，从而保证量子点的尺寸均一、性能稳定。在操作过程中，关键的一步是制备非金属(硒或碲)前驱体。主要是利用三丁基膦、三辛基膦等有机膦将硒粉、碲粉溶解，然后将其注射到高温的金属源溶液中。但是这些有机膦试剂不仅对人体有害，污染环境，而且价格昂贵。此外，有机膦试剂对空气敏感，极易被氧化，所以整个制备过程都需要在手套箱中进行，这些都大大增加了制备量子点的难度和成本，限制了这种制备方法的工业化应用。随着人们不断地研究，一系列无膦的制备硒或碲化物半导体量子点的方法被开发出来。比如在高沸点的配位溶剂或非配位溶剂中将硒粉预先加热溶解，制备硒化物量子点。这一方法要求高的反应温度和较长的溶解时间，时间和能源成本高。同时由于碲粉的高熔点和弱非金属性，此类方法并不适用于碲化物量子点的制备。此外，在水溶液中制备硒化镉、碲化镉的方法也被开发出来。这种方法主要是利用硼氢化钠还原硒粉、碲粉，在水溶液中先制备出硒氢化钠、碲氢化钠溶液，进一步利用制备的硒氢化钠、碲氢化钠作为非金属源，加入准备好的含镉水溶液前驱体中，通过加热回流制备硒化镉、碲化镉量子点。这一改进虽然去除了有机膦试剂，但是由于水的沸点较低，反应温度被限制，通常需要较长的回流时间完成反应。不利于量子点的工业化生产。另外，该方法存在较大局限性，仅适用于制备含镉和汞的硒或碲化物半导体量子点。因此，发展同时适用于硒或碲化物半导体量子点的简便、高效、环保、低成本、可工业化生产的合成方法迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的就是制备一种简单廉价的无膦的硒或碲前驱体，并利用此前驱体制备油溶性硒或碲化物半导体量子点，即以二氧化硒或二氧化碲为原料，将其在烷基硫醇中还原溶解，从而得到硒或碲前驱体，并利用此前驱体制备硒或碲化物半导体量子点。本发明的核心内容是用烷基硫醇去溶解硒或碲的二氧化物，获得硒或碲的溶液。

本发明选用二氧化硒或二氧化碲为原料，烷基硫醇为还原剂和配位溶剂。其中，所涉及到的反应试剂价格便宜、环境友好、在空气中可以稳定存在；制备硒或碲前驱体过程无需严格无水无氧的手套箱操作，危险性小；所制备的前驱体活性高，可实现在较温和条件下快速完成量子点制备；产物量子点性能良好，并且具有较好的实验重复性。因此，这种方法有效的降低了制备成本并且不会对环境造成破坏，很适合于量子点的工业化生产。

具体来说，本发明的步骤如下：

(1)在氮气保护下，将二氧化硒加入到烷基硫醇中搅拌溶解，得到硒前驱体溶液，二氧化硒的浓度为0.1～1mol/L；

(2)在氮气保护下，将二氧化碲加入到烷基硫醇中，100～200℃加热搅拌，得到碲前驱体溶液，二氧化碲的浓度为0.1～1mol/L；

(3)在氮气保护下，将金属源(镉源、铅源、汞源、银源、铜源中的一种或几种)加入到脂肪族胺或脂肪酸与十八烯的混合溶液中，金属源的浓度为0.1～0.5mol/L，60～80℃加热搅拌使金属源溶解；然后升温到90～200℃，将前面步骤制备的硒或碲前驱体加入，二氧化硒或二氧化碲和金属源的摩尔比为1：1～1：10，继续反应5～30分钟，得到硒或碲化物半导体量子点。

本发明所述方法可用于制备CdSe、CdTe、PbTe、HgTe、Ag₂Te、Cu₂Te等各种硒或碲化物半导体量子点。

上述方法所使用的镉源可以是Cd(Ac)₂·2H₂O、CdCl₂·2H₂O、CdO等；铅源可以是Pb(Ac)₂·2H₂O、PbCl₂、PbO等；汞源可以是Hg(Ac)₂·2H₂O、HgCl₂、HgO等；银源可以是Ag(Ac)、AgNO₃、Ag(acac)等；铜源可以是Cu(Ac)₂、CuCl₂、Cu₂O等。烷基硫醇可以是辛硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫等。脂肪族胺可以是油胺、十六烷基胺、十八烷基胺等。脂肪酸可以是油酸、硬脂酸、十四酸等。

附图说明

图1(a)：实施例1制备的油溶性CdSe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为2.5nm；

图1(b)：实施例1制备的油溶性CdSe量子点的紫外吸收谱图，所得量子点在可见光区域有很强的吸收效率；

图1(c)：实施例1制备的油溶性CdSe量子点的XRD谱图，所得量子点为立方晶形；

图2(a)：实施例3制备的油溶性CdTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为2.2nm；

图2(b)：实施例3制备的油溶性CdTe量子点的紫外吸收(曲线1)和荧光发射谱图(曲线2)，所得量子点有很窄的紫外吸收和荧光发射半峰宽；

图3(a)：实施例4制备的油溶性CdTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为2.6nm；

图3(b)：实施例4制备的油溶性CdTe量子点的紫外吸收(曲线1)和荧光发射谱图(曲线2)，所得量子点有很窄的紫外吸收和荧光发射半峰宽；

图4(a)：实施例5制备的油溶性CdTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为3.2nm；

图4(b)：实施例5制备的油溶性CdTe量子点的紫外吸收(曲线1)和荧光发射谱图(曲线2)，所得量子点有很窄的紫外吸收和荧光发射半峰宽；

图5(a)：实施例6制备的油溶性CdTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为3.6nm；

图5(b)：实施例6制备的油溶性CdTe量子点的紫外吸收(曲线1)和荧光发射谱图(曲线2)，所得量子点有很窄的紫外吸收和荧光发射半峰宽；

图6(a)：实施例7制备的油溶性HgTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为1.9nm；

图6(b)：实施例7制备的油溶性HgTe量子点的紫外吸收谱图，所得量子点在可见光区域有很强的吸收效率；

图6(c)：实施例7制备的油溶性HgTe量子点的XRD谱图，所得量子点为立方晶形；

图7(a)：实施例9制备的油溶性PbTe量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为11.3nm；

图7(b)：实施例9制备的油溶性PbTe量子点的XRD谱图，所得量子点为立方晶形；

图7(c)：实施例9制备的油溶性PbTe量子点的紫外吸收谱图，所得量子点在可见光区域有很强的吸收效率；

图8(a)：实施例10制备的油溶性Cu₂Te量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为4.3nm；

图8(b)：实施例10制备的油溶性Cu₂Te量子点的XRD谱图，所得量子点为六方晶形；

图8(c)：实施例10制备的油溶性Cu₂Te量子点的紫外吸收谱图，所得量子点在可见光区域有很强的吸收效率；

图9(a)：实施例11制备的油溶性Ag₂Te量子点的透射电镜照片，所得量子点尺寸均匀，单分散性好，平均尺寸为6.2nm；

图9(b)：实施例11制备的油溶性Ag₂Te量子点的紫外吸收谱图，所得量子点在可见光区域有很强的吸收效率；

图9(c)：实施例11制备的油溶性Ag₂Te量子点的XRD谱图，所得量子点为单斜晶形。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1

将0.11g(1mmol)SeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作3次。在氮气保护下室温搅拌，待SeO₂粉全部溶解得到淡黄色溶液，该溶液作为硒前驱体用于硒化物合成半导体量子点。

将0.27g(1mmol)Cd(AC)₂·2H₂O加入到1mL油酸与9mL十八烯混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，至Cd(AC)₂·2H₂O溶解。然后在N₂气保护下将溶液升温到150℃，将前面制备的硒前驱体加入，在150℃继续反应10分钟，如图1所示，得到CdSe半导体量子点。

实施例2

将0.06g(0.5mmol)SeO₂粉末加入到5mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作3次。在氮气保护下室温搅拌，待SeO₂粉全部溶解得到淡黄色溶液，该溶液作为硒前驱体用于硒化物合成半导体量子点。

将0.14g(0.5mmol)Cd(AC)₂·2H₂O加入到1mL油酸与9mL十八烯混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，至Cd(AC)₂·2H₂O溶解。然后在N₂气保护下将溶液升温到200℃，将前面制备的硒前驱体加入，在200℃继续反应30分钟，得到CdSe半导体量子点。

实施例3

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.32g(1.4mmol)CdCl₂·2H₂O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将CdCl₂·2H₂O溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将前面制备的碲前驱体注入，反应10min停止加热，如图2所示，得到具有绿色荧光发射的CdTe半导体量子点。将50mg具有绿光发射的CdTe量子点加入到0.5mL丙烯酸型光固化树脂中，搅拌均匀。将混合物覆盖于发射波长为365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后，可得具有绿光发射的LED器件。

实施例4

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.32g(1.4mmol)CdCl₂·2H₂O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将CdCl₂·2H₂O溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将温度升至130℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应10min停止加热，如图3所示，得到具有黄色荧光发射的CdTe半导体量子点。将50mg具有黄光发射的CdTe量子点加入到0.5mL丙烯酸型光固化树脂中，搅拌均匀。将混合物覆盖于发射波长为365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后，可得具有黄光发射的LED器件

实施例5

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.32g(1.4mmol)CdCl₂·2H₂O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将CdCl₂·2H₂O溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将温度升至140℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应10min停止加热，如图4所示，得到具有橙色荧光的CdTe半导体量子点。

实施例6

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.32g(1.4mmol)CdCl₂·2H₂O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将CdCl₂·2H₂O溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将温度升至185℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应10min停止加热，如图5所示，得到具有红色荧光的CdTe半导体量子点。将50mg具有红光发射的CdTe量子点加入到0.5mL丙烯酸型光固化树脂中，搅拌均匀。将混合物覆盖于发射波长为365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后，可得具有红光发射的LED器件

实施例7

将50mg实施例3中制备的具有绿光发射的CdTe量子点和50mg实施例6中制备的具有红光发射的CdTe量子点加入到0.5mL丙烯酸型光固化树脂中，搅拌均匀。将混合物覆盖于发射波长为450nm的GaInN蓝光芯片(5mm×5nm)。紫外光固化后，可得基于三基色的具有白光发射的LED器件。

实施例8

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到2mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.272g(1mmol)HgCl₂加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将HgCl₂溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将溶液升温到100℃，将前面制备的Te前驱体注入，反应5min停止加热，如图6所示，得到HgTe半导体量子点。

实施例9

将0.01g(0.05mmol)TeO₂粉末加入到1mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.136g(0.5mmol)HgCl₂加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将HgCl₂溶解，得到乳白色溶液。然后在N₂气保护下将溶液升温到100℃，将前面制备的Te前驱体注入，反应5min停止加热，得到HgTe半导体量子点。

实施例10

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到1mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.278g(1mmol)PbCl₂加入到3mL油酸、3mL油胺和4mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将PbCl₂溶解，得到透明无色溶液。然后在N₂气保护下将溶液升温到150℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应7min停止加热，如图7所示，得到PbTe半导体量子点。

实施例11

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到1mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.19g(1.4mmol)CuCl₂加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在真空条件下加热到100℃反应30分钟，将CuCl₂溶解。然后在N₂气保护下将温度升至180℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应15min停止加热，如图8所示，得到Cu₂Te半导体量子点。

实施例12

将0.16g(1mmol)TeO₂粉末加入到1mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.34g(2mmol)AgNO₃加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在氮气保护下将溶液升温到180℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应20min停止加热，如图9所示，得到Ag₂Te半导体量子点。

实施例13

将0.08g(0.5mmol)TeO₂粉末加入到5mL十二烷基硫醇中，体系抽真空10分钟后通入氮气，重复操作三次。在氮气保护下100℃搅拌，待TeO₂粉全部溶解得到橘黄色溶液，降至室温。该溶液作为碲前驱体用于合成半导体量子点。

将0.17g(1mmol)AgNO₃加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反应体系抽真空、通氮气3次，每次10分钟。然后在氮气保护下将溶液升温到180℃，将前面制备的碲前驱体注入，反应10min停止加热，得到Ag₂Te半导体量子点。